光对接触二氧化钛颗粒电动行为的影响外文翻译资料

 2022-01-27 22:23:09

光对接触二氧化钛颗粒电动行为的影响

含Cr（VI）水溶液

与铬(VI) 水溶液接触的二氧化钛颗粒的电动力学行为对正常实验室条件下的光暴露具有高度敏感的特性。在黑暗中, 铬(VI) 的吸附会导致在流动性中大量减少, 特别是在酸性分支中, 在较高的浓度下, 在等电点 (pHpiep) 向较低的值转移, 正如对离子化学等离子的预期。双模吸附模型对结果进行了定性计算。在光线下, 随着铬(VI) 浓度的增加, pHpiep 向相反的方向移动。最大值为 [Cr(VI) asymp; 10minus;3 mol dmminus;3, pHpiep 8.2, 与报告的含水铬 (iii) 氧化物值相吻合。在浓度较高的情况下, 铬(VI) 吸附定义了 pHpiep 向较低值的转移。结果表明, 二氧化钛的光吸收促进了铬(VI) 的还原和含水铬 (iii) 氧化物的表面沉淀。通过前面推导出的一个简单的表面电离模型, 很好地描述了部分覆盖表面的 pHpiep 值。对表面的 FTIR/ATR分析支持了这一预测, 并进一步表明, 铬(VI) 吸附的模式之一意味着表面二聚化产生吸附的二氯叶。

关键词:TiO2 ; [Cr(VI);多相催化;光催化还原;电动性能。

介绍

铬是一种优先的金属污染物 (1) 和潜在的碳-分解素 (2), 存在于水生环境中的两个主要氧化状态。铬(VI) 以高可溶性氧化离子的 HCrO4－和 CrO42-。溶解的 Cr(III) 可能存在 Cr3 (aq) 和 Cr(III) 羟基配合物, 但由于 Cr(OH)3(s) 和其他 (hydr) 氧化物的溶解度较低, 只有有机配合物可能会产生重要的浓度。铬污染水域的标准处理包括将铬(VI) 还原为铬 (iii), 这些物质可以在中性或碱性溶液中沉淀, Cr(OH)3。

在紫外光照条件下, 在 TiO2 、ZnO、CdS、ZnS和 WO3等半导体的水悬浮液中光催化还原铬(VI) 已得到广泛研究 (3-5), 为有望实现新的去污技术奠定了基础。研究还表明, 氧化锌水悬浮液中铬(VI) 的光催化还原可以在阳光下发生 (3)。另一方面, 到目前为止, 二氧化钛的使用仅限于紫外线照射。本文表明, 在阳光照射下, TiO2 水悬浮液中铬(VI) 的光催化还原在一定程度上发生, 产生了一层含水的氧化铬。这种涂层是通过电动测量、ftir/atr 和 eds 技术提供的。

材料与方法

二氧化钛, P-25 TiO2 , 来自德固赛。这种固体经过透析彻底清洗, 直到上清液的电导率为 0.1 mS cmminus;1, 真空干燥, 并在黑暗中储存在干燥器中。从77k 的 n2 吸附等温线测定的 bet 比表面积为 51.4 m2 gminus;1。该粉末的 XRD 模式表明, 该粉末主要是 锐钛矿, 金红石的含量低于约10%。

所有其他试剂均为分析级试剂, 未进一步纯化。用从 e-纯仪器中获得的去离子水 (电导率小于 0.05 micro;S cmminus;1) 进行解决方案。

电泳测量

将含有3g Lminus;1的1立方厘米 TiO2 库存悬浮液倒入20立方厘米 KCl 10minus;2 mol dmminus;3, 并将 ph 值调整到所需值 (在3–11范围内);在24小时平衡后测量了运动能力。采取了避免与大气中的二氧化碳接触的预防措施。在 pH 4.0, 25.0 plusmn; 0.1◦C 和0.01 mol dmminus;3 (KCl) 的 ph 值为 4.0, 0-10 摩尔 dm (kcl) 下, 用含有Cr(VI)(浓度范围10-2-10-4 mol dm-3 )的溶液处理了2小时的库存悬浮液, 进行了类似实验条件和在黑暗中。流动性和以前一样被测量, 在稀释的悬浮液中平衡了24小时。结果报告为初始Cr(VI) 测试的函数。通过0.2 孔径醋酸纤维素膜对一些固体样品进行过滤和冲洗, 以进行 EDS 表征。

在PenKem中，迁移量测量在25.0plusmn;0.1℃。利用从电泳运动数据中得到的球面 (6) 或圆柱形 (7) 粒子的改进的大岛程序计算出了电位, 同时考虑到颗粒大小、离子强度和温度。

红外光谱

通过在45°的 ZnSe-ATR 棱镜 (spectratech) 的水平表面上放置每个溶液的一滴, 获得了溶液的 ftir-atr 光谱。纯净水被用作空白。界面光谱是通过在棱镜上沉积氧化层, 在室温下在10毫升溶液中蒸发含有0.1 克二氧化钛的水悬浮液 100 l 获得的。在用纯净水重复冲洗以消除非吸附铬酸盐后, 在暴露于含铬酸盐溶液中的样品上记录了 40分钟 (有或没有光) 的经过处理过的氧化物的光谱。未经处理的氧化物被用作空白。补充漫反射红外傅里叶变换光谱 (drifts) 是在正常情况下, 对获得的干燥氧化物样品进行测量，来自先前暴露于铬酸盐的3g L-1悬浮液（[Cr（VI）] = 0.01 mol dm-3，pH4.7,25℃）。照明条件为1小时。重复后得到干燥的氧化物，漂洗和干燥与KBr密切混合测量。未经辐照的样品用作空白二氧化钛;对于氧化铬，坯料是纯KBr。所有光谱在装有L-N2的Nicolet 560P光谱仪中记录冷却的MCTA检测器。每个光谱从64-计算以1-8 cm-1分辨率进行128次扫描。

结果与讨论

在黑暗中处理的样品

图1显示了在两种Cr（VI）浓度的TiO2（10-3和2.5times;10-3mol dm-3）的潜在 ph 剖面。在没有铬酸盐的情况下, 等电点 (phpiep) 的 ph 值被发现略高于7.0plusmn;0.2, 略高于

之前获得的6.5的值（8）。德固赛 p-25 样品中的变异性来源尚不清楚;然而7.0 值在整个研究过程中是可及时重现的。在黑暗中, 在铬(VI) 浓度高于10-3 摩尔的情况下, 将 piep 显著转移到较低的 ph 值。图2a 显示了 phpiep/[Cr(VI)] 配置文件, 包括图1未显示的数据。在较高的 Cr(VI) 浓度下, phpiep 移动到较低的值;这种效应是离子吸附 (8) 的特征, 意味着Cr（VI）化学吸附二氧化钛。

在正常照明下处理的样品

图3显示了在正常实验室光线下使用铬酸盐处理的样品的电位 ph 分布。为了清晰起见, 只显示了两种阴离子浓度。在低浓度时, pHpiep 转移到较高的值, 而在较高的浓度下, 将再次观察到向酸性更高的值的反向偏移。为了进行比较, 图4显示了两个非晶态铬氧化物 (Cr2O3·14H2O和Cr2O3·28H2O) 在不同电解质中的 ph 值分布, 如参考 (9) 所述。还显示了在 cr (vi) 10x3 摩尔 dmiexcl;3的情况下的 TiO2 的轮廓。

图1，在10-2 mol dm-3 KCl中，TiO2的zeta;电位与pH的关系, 在不同的铬酸盐浓度下: （0）0，（▲）10-3，和（▄）2.5times;10-3 mol dm-3。

图2b 显示了光下 phpiep 对 cr (vi) 浓度的依赖。最大值为 [cr (vi)]-10·mol dmiexcl;3;收费反转发生在 [cr (vi)]-[cr (vi)], 10 英镑 dm-3。

图2，在暗（a）和暗下，TiO2作为[Cr（VI）]的函数的pHpiep正常照明条件（b）。

图3.正常照射下TiO2的zeta;电位随pH的变化条件，在（0）0，（▲）10-3，和（▄）2.5times;10-3 mol dm-3的铬酸盐。

这种行为是由光催化还原而产生的TiO2上的铬酸盐。 由光产生的电子 - 空穴对产生至

HCrOminus; 4 4H 3eminus; → Cr(OH)3 H2O [1]

H2O 2h → 1/2O2 2H . [2]

净光催化反应是 cr (vi) 到 cr (iii) 的三电子还原, 在 TiO2 表面产生 Cr(OH)3 沉淀 (eq. [1])。根据协议, 在光线照射铬 (vi) 后过滤的固体中可以看到对 TiO2 颗粒的绿色沉积。Dom`enech和Mu〜noz（3） 还观察到氧化锌颗粒在紫外线照射下暴露在低铬 (vi) 浓度下的绿色沉积。对于高铬 (vi) 浓度, dom #39; enech 和 munoz 报告说, 由于表面存在阴离子铬 (vi) 物种, 主要是CrO42, 这是 ph 值大于6的主要物种, 因此氧化锌粒子获得了黄色。

在光线下暴露于 [cr (vi)] 后对 TiO2 颗粒进行 eds 分析后, 发现表面成分为89.2% 钛和10.8 铬, 而固体在黑暗中暴露于 [cr (vi)], 100% 的 TiO2 被发现。如果 eds 采样深度假定为 1 m (10), 则这些结果对应于平均涂层厚度为 100 nm。

图2b 所示的结果表明, cr2o3、x h2o 的表面覆盖度增加到 [cr (vi)] d 10, 而不是 dmiexcl;3。此 cr (vi) 浓度 (pHpiep 8.2) 的 ph 值与 Cr2O3、14H2O (pHpiep 8.3) 和 cr2o3、28h2o (pHpiep 8.6) (9) 的相似性. 4. 在这些条件下实现了全面覆盖, 并使其固有的酸化。表面没有太大的区别 (9)。

早期对部分涂层表面和浸入水中的混合氧化物 (11) 的 pHpiep 值的简单模型可用于描述图2b 的上升分支, 尽管数据量很少 (四点)。该模型适用于两种不同固有酸 (不同的 pHpiep 值) 的金属离子 m 和 r 与给定 ph 值的解同时同时平衡的表面。实验 pHpiep 对 m 表面摩尔分数的影响x, 由 pHpiep (m)、pHpiep (r) 和两个氧化物的 1p k d (p ka2s #39; p ka.1) 的值定义。该模型是针对单站点、双常数模型适用的情况而推导的;因此, a1 和 ka2 是连续的酸度常数, 对应于

S-OH 2 *) S-OH H [3]

S-OH *) S-Ominus; H , [4]

S等于M 或 R。

传统的单点双常数模型足以描述含水氧化铬的酸碱特性。对于二氧化钛, 通过考虑到由 anatase 晶体 (8, 12) 暴露在水中的面的晶体结构, 可以得到更好的描述。两种类型的网站, 酸 (a) 和基本 (b), 每个都有一个单一的原生质平衡, 说明了表面的两性性质:

equiv;Ti-OH2/3 2 *) equiv;Ti-OH1/3minus; H [5]

equiv;OH2/3 *) equiv;O1/3minus; H . [6]

图4.（h）Cr2O3·14H2O，（s）Cr2O3·28H2O和（m）的zeta;电位作为pH的函数，在10-3mol dm-3的铬酸盐中的TiO 2。

TiO2的方程[5]和[6]以及Cr2O3的方程[3]和[4]xH2O为讨论pHpiep的变化提供了充分的基础。在图2b的上升分支中,对于所涉及的氧化物, 使用两种不同的模型并不会引入任何复杂的关系, 因为仅讨论等电点的值。

pHpiep与M摩尔分数x之间的关系是从质量和电荷平衡关系中获得的。表面物种和质子化平衡，Eqs。 [3]和[4]。得到的等式是

当

H = 10minus;pHpiep , K1 = 10minus;(pHpiepminus;0.51∆pK) ，K2 = 10minus;(pHpiep 0.51∆pK) .

图5中的实线表示预期的依赖性，pHpiep对金属氧化物固溶体或混合物的影响，计算表面摩尔分数x的Mx R1-xOz·nH2O。根据Eq。 [7]，其中M = Cr，R = Ti。 pHpiep值对于TiO2和Cr2O3·14H2O，分别取自图1和图2。 1和4。 1pKa值取自Ref。 （8）用于TiO2（1pKa = 2.22）和（9）Cr2O3·14H2O（1pKa = 2.55）。该点是来自上升分支的实验值。图2b，假设是铬（III）表面摩尔分数与Cr（VI）浓度成正比，在[Cr（V

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