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附录A 外文参考文献(译文)
液相色谱法----串联质谱联用法同时测定黄瓜和土壤中的8种新生儿类杀虫剂残留和两种初级代谢物
Maha F.Abdel-Ghanya, Lobna A. Husseina, Noha F. El Azaba,lowast;, Ahmed H. El-Khatiba,b,Michael W. Linscheidb
关键词:MS/MS QuEChERS 新生儿类激素 黄瓜 泥土 代谢物
摘要：开发了一种新的、灵敏、准确和有效的高效液相色谱法，并与Tandemmasin光谱法（HPLP-MS/MS）相结合，以一种预处理方法，同时测定黄瓜和土壤中两种初级代谢物的含量。在查询程序中，用乙腈提取黄瓜样品并进行清洗（c18吸附剂材料），用乙腈混合物提取土壤样品：二氯甲烷（8.3:16.7 V:V）。优化了液相色谱-ms条件，为用梯度水洗脱法分离新生成的化合物提供了良好的选择性和特异性，同时还对含有0.1%甲酸的化合物与双子c18柱分离，最后一种化合物的洗脱率为9.5min。在相对标准差（rsd）低于13.18%的强化黄瓜样本中，八类新生儿激素及其代谢物的平均回收率在81.6%至95.7%之间，而在相对标准差（rsd）低于8的强化土壤样本中，其回收率在80.3%至104%之间44%。这10种化合物的检测（lods）和定量（loqs）限值分别为0.08-6.06纳克/克和0.26-20纳克/克。该方法成功地应用于测定了八类新黄体素从黄瓜和土壤及其半衰期中消失的量和速率，其中乙氨吡啶的安全收获前间隔为5天，吡虫啉为12天，硝基吡胺为15天，硫代乙胺为12天，建议氟硝西林5天，氯硫菊酯8天，地诺替呋喃2天，噻虫啉1天。
1. 介绍
在过去的15年里，欧洲各地对农业部门的兴趣越来越大。这些杀虫剂是自除虫菊酯问世以来增长最快的一类杀虫剂。新生的黄体素被用于叶面和土壤的应用，也有很高的作为种子处理的用途[1]。
新型杀虫剂是一种强选择性的昆虫烟碱乙酰胆碱受体（nachrs），对昆虫神经系统具有特异性活性。新生儿类素是重要的，因为它们提供了有机磷和除虫菊杀虫剂的替代作用模式。这使它们能够在帮助防止有关害虫产生抗药性方面发挥关键作用。
除其积极作用外，新生儿类农药还对消费者造成各种健康风险。因此，应监测农产品中的新生儿类物质残留物，包括其代谢物的浓度。这需要适当的提取和测定方法。
近年来，农药及其主要代谢物和转化产物的存在已成为人们关注的环境问题。此外，不对新生类胡萝卜素转化产物的存在进行特别的控制或监测。
除了新生儿类激素，这项研究还确定了他们的两种代谢产物。第一种是6-氯硝基酸（6-cna），它是合成前体之一，最后的转化产物，同时也是一种新生肌酸物质分解的中间体。最近的研究表明，新黄体素对几种植物的抗应力有积极影响，这可能是由于6-cna。众所周知，这种物质能刺激植物的防御系统，从而保护它们免受疾病的侵害。
研究中的第二个代谢物是1-甲基-3-硝基嘧啶，它也是一些新生成的类黄体肽的合成中间体，据报道它是植物中主要的二硝基呋喃的代谢产物之一[6]。
这些代谢物显示出的毒性几乎等于甚至高于新生的类激素本身[7]。
已开发了不同的分析方法，以确定各种基质中的新----类化合物，如食品、各种作物、农业样品和蜜蜂，使用lc----m/ms[8-11]、蔬菜、河水、土壤和农产品使用hplc-dad[12–15]，稻米使用gc-ms[16]。
文献中只有很少的论文测定了新生儿的代谢物在蜜蜂中的lc，蜂制品bylc[17,18]ms，在尿液中的gc[19]ms，在水和樱桃中的lc[3,20]。然而，还没有开发出在这两种代谢物存在的情况下同时测定这8种霓虹灯类化合物的方法。
在本研究中，我们正在探讨如何利用合并为lc-m/ms的方法快速提取和同时测定黄瓜和土壤样品中的新黄体素，以便在两种主要代谢物存在的情况下追踪埃及田广泛使用的危险农药残留。与大多数传统技术相比，质检商有一些优势，因为它不需要玻璃器皿或辅助设备，使用少量的溶剂，产生很少的溶剂废物，并提供高回收率的分析物。与其他样品的制备方法相比，它显然是极其快速和廉价的。它已经得到了全世界的接受，因为它的简单和高通量使实验室能够在短时间内处理大量的样品[21]。
研究还表明，经处理的黄瓜和土壤中的新生儿血色素残留量的测定及其随时间的下降率。农药施用后的消散速率主要取决于多种参数，包括化学和化学降解、挥发、气候条件、植物种类、制剂类型和农药施用方法[22]。因此，文献中所报道的消失曲线只对一种作物在特定条件下的消失曲线有效。
当地农民随意使用农药对消费者来说是非常危险的，因为经过现场处理，许多农民在销售他们的产品时并不担心喷洒后农药降解的等待时间。因此，高浓度的除鼠残留物可能转移到消费者身上，造成多种健康风险[23]。
因此，这项工作的主要目的是生成关于黄瓜和田间栽培土壤中的新生儿类激素下降模式和残留水平的数据。
图1显示了所研究的新生儿类化合物的结构及其代谢物
图1所研究的新黄体素及其代谢物的化学结构
2. 材料和方法
2.1 材料
2.1.1 纯粹的标准
吡虫啉标准由拜耳公司提供，标为（95.8%）。其纯度按报告方法（hplc/dad方法）[24]检验，发现为95.8%。
经认证的杀虫剂标准：乙氨吡啶（97.3%）、硝基吡喃（95%）、硫代乙胺（97%）、Flonicamid（95%）、Clothianidin（97%）Dinotefuran（95%）和蒂亚斯洛普里德（95%）是从河北中国国际（中国）购买的。根据报告的方法（hplc/dad方法）[25,26]检验了它们的纯度，并根据报告的方法[3,6]检验了两种主要代谢物（6-氯硝酸（98%）和1-甲基-3-亚硝胺（98%））。
2.1.2.农药技术配方
雅克特拉（25%wg水分散颗粒），从埃及先正塔（giza，埃及）购买。
奥信（20%sg可溶性颗粒），从舒拉康帕尼（开罗，埃及）购买。
莫斯皮兰（20%可溶性粉末），从舒拉科姆帕尼（开罗，埃及）购买。
拜尔公司（德国）善意地推荐了他的作品（35%）。
calypso F4（48%Sc悬浮精矿），从五月贸易公司（开罗，埃及）购买。
氟硝西泮（50%sg可溶性颗粒），从河北中国国际（中国）购买。
硝基吡仑（30%湿法粉末），从河北中国国际（中国）购买。
氯噻啶（50%湿重水分散颗粒），从河北国际（中国）购买。
2.1.3. 化学品和试剂
在整个工作过程中使用的所有化学品均为分析级，溶剂均为高效液相色谱级：
1.乙腈、甲醇、水和二氯甲烷均为高效液相色谱级别（西班牙，泰迪亚）。
2.丙酮和乙酸乙酯（奈斯尔制药化学品，开罗，埃及）。
3.无水硫酸镁（费舍尔化学，英国）。
4. c18（sepe吸附剂材料）（sepratmc18-e（50 um,65a），舱壁，美国，现象），psa（sepratm（50 um,70a）舱壁，（美国，现象）。
5.氯化钠（美纳制药化学品有限公司。（布扎巴尔，开罗，埃及）。
6.甲酸（lc--ms，氟卡，德国的洗脱剂）。
2.2.仪器
1.hplc系统（德国，agilent 1200系列）是一种配置有电喷雾电离（esi）系统的偶联的傅里叶变换离子回旋共振-质谱仪。使用了x-calibur|软件来控制系统。
2.双子座c18列(100times;1毫米I.D,110a O/,3um,phe-omenex,美国)，用rp c18保护(100a O/护木列,5mmtimes;300um I.D,5um)。
3.通用离心机（台式离心机）（型号：plc-012e，宝石工业公司，台湾）
4.涡旋混合器（f20230176 zx3，中国阿尔法西伯里医疗）
5.喷雾器：装有喷嘴的背包喷雾器，与5L容量的水箱连接（埃及）。
6.高速搅拌机1.5 L（Palson Habana，中国）
2.3程序
2.3.1野外实验
实验在埃及的卡卢比亚进行。田野里长着黄瓜。现场分为九个区域，八个杀虫剂的面积和一个较小的控制区域，没有任何杀虫剂处理。
试验于2015年3月3日开始。用黄瓜的建议剂量（关于农业害虫防治、农业研究中心、农业部和土地开垦的技术建议；
乙酰胺，重量为0.25克（莫斯皮兰20%），用5升水稀释。
吡虫啉，用5升水稀释了2.5毫升（含35%）。
Nitenpyram来说，重量为2.0克（亚硝菊酯30%）的水被稀释了5升。
硫代乙氧胺，重量为2.0克（亚克特拉25%wg），用5升水稀释。
Flonicamid，重量为0.5克（氟硝西林50%）的水被稀释5升。
Clothianidin，重量为2.5克（Clothianidin50%），用5升水稀释。
Dinotefuran的重量为2.5克（奥信20%），用5升水稀释。
噻虫啉，用5升水稀释体积6.0 mL（钙片48%）。
在配备喷管的背包喷雾器的指定区域内施用稀释杀虫剂。
2.3.2. 取样和储存
通过从每个处理区随机采集2000克黄瓜和土壤进行取样。收集的样品是该地区所有植物的代表。
首先，开始处理工厂，并开始收集样本1H后，应用的初始沉积。然后在1、2、3、5、7、14和21天后采集样本，研究杀虫剂的分配情况。从对照区收集的黄瓜和土壤的清洁样品。
现场样品被装在袋子里，用冰箱运到实验室。将每个田间样品再细分，用切刀切碎并混合，然后将黄瓜100克的代表性次样品储存在-4摄氏度的环境中，然后在分析前将土壤样品恢复到凉爽的地方。
2.3.3. 黄瓜样品的提取工艺(质检)
将10克重的切碎样品（空白的或有尖刺的），再用10毫升乙腈在50毫升的特氟龙试管中加入，然后再加入4克的硫酸镁和1克的氯化钠，再摇1分钟。这个管子在每分钟3000转的时间里被旋涡和填塞了5分钟。然后将上部乙腈层带到样品清理管内，其中含有0.4 gc18（spe吸附剂材料）和0.8克无水的硫酸镁，然后旋涡1分钟，离心3000rpm 10分钟。然后将纯化后的萃取物在40 oc的热水浴中蒸发成干燥液，然后在流动酶中重新生成，用于HPLP-MS/MS分析。
2.3.4. 土壤样品的提取程序
取10克土壤样品在50毫升的特氟龙管内用25毫升的丙酮三氯：二氯甲烷（8.3:16.7 v/v体积比）摇动2分钟。然后加入5克氯化钠，并在毛质上贴满1分钟，然后在3000转时离心10分钟。然后将上面的层带到样品清理管内，其中含有0.4克c18（spe吸附剂材料），然后旋涡1分钟，然后在3000转时离心10分钟。净化后的萃取物在40℃的热水浴中蒸发至干燥状态，然后进行HPLP-MS/MS分析。
2.4.HPLP-MS/MS分析
所使用的仪器是用rp c18保护的双子c18柱（100times;1 mi.d,110a o,3 um,现象学，美国）（100a o保护柱，5毫米times;300 um I.D,5 um）。
色谱分离是在梯度条件下使用水的混合物(a)进行的：乙腈(b)，两者均含有0.1%的甲酸，流速为50#39;/min。移动酶梯度如下：5%b从0分钟到3分钟；32%b从3分钟到6分钟，线性上升到60%b从6分钟到8分钟，维持在60%b，从8分钟到10分钟，然后直线上升到90%b，从10分钟到11分钟，然后保持在90%b，从11分钟到14分钟，从15分钟到20分钟，回到5%b。
在正离子模式下进行了检测，应用的辅助电压为36伏，温度为275 oc。将气相色谱法调至5千伏，干燥温度调至275 o.c.氮作为雾化气体，流量调整为15升/分。分析运行时间为20分钟，全质量扫描覆盖质量范围为150至2000m/z，质量重为10万磅。表1概述了优化的m/ms转换
表1 用于m/ms分析的优化转换
2.5.方法验证
2.5.1线性度
不同的别名(0.125-0.5毫升)的乙酰氨基吡啶,(0.025-1毫升)的吡虫啉,(0.125-0.9毫升)的硝基吡仑,(0.0626-1毫升)的甲硫代乙胺,(0.035-1毫升)的氯硫代戊二酮,(0.035-1毫升),(0.015–0.6 ML)脱甲酰胺基,(0.01–0.3 ML)二硝基呋喃,(0.025–0.5 ML)硫丙烯酰亚胺,(0.06–0.1 ML)6氯硝酸,(0.25-1毫升)1-甲基-3-硝基鸟嘌呤工作溶液(每溶液10纳克/毫升)被准确地转移到一系列10毫升的体积膨胀剂中，然后随着移动阶段的完成，乙酰氨基吡啶的浓度从(12.5-50纳克/毫升)到(12.5-50纳克/毫升)不等。亚硝基吡啉（2.5-100纳克/毫升），硝基吡仑（12.5-90纳克/毫升），硫代乙胺（6.25-100纳克/毫升），氯硫代二英（3.5-100纳克/毫升），氟硝基苯丙胺（1.5-60纳克/毫升），二硝基
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