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空气污染对俄罗斯科拉半岛当地水土质量的影响
CLEMENS REIMANN, DAVID BANKS, AND PATRICE DE CARITAT
Geological Survey of Norway, N-7491 Trondheim, Norway
欧洲北极地区188 000km2的区域地球化学测绘证明，目前在科拉半岛（在俄罗斯的尼克尔、扎波尔贾尼和蒙切戈尔斯克的镍冶炼厂、焙烧厂和精炼厂）工业排放的重金属污染远距离大气运输在区域尺度上似乎没有表现出主要的环境威胁，因为大多数重金属排放沉积在源头的周围。此外，从pH、碱浓度和硫在腐殖质、矿物土或湖水中的分布无法观察到酸雨对当地的影响。在腐殖质和地表水中pH的区域分布中，大规模的自然现象（例，海洋阳离子输入对有机土层质子位移的影响）似乎比硫（酸雨）的输入更为重要。这些结果突出表明，在开始对局部的（例如集水区）尺度进行环境监测或详细调查之前，记录和了解地球化学过程的区域意义和规模是很重要的。来自工业的基本粒子的排放似乎很大程度上阻碍了环境的酸化，在设计排放控制程序时应考虑到这一点。
引言
1992年至1998年，芬兰(GTK)的地质勘测、挪威(NGU)的地质勘测和中央科拉考察队(CKE)，在俄罗斯进行了一项大型国际多介质多元素的地球化学测绘项目。调查区域覆盖北极圈以北188 000km2（图1），包括东经24°到35.5°地区之间的整个巴伦支海海岸。科拉生态地球化学项目（见链接http://www.ngu.no/Kola）的成果记录在地球化学地图集(1)。那里对项目背景进行了完整的描述，区域、基岩地质、第四纪地质、植被、土壤形成过程、气候、人类活动、工商业、采样分析技术都可以找到。
项目勘察区域具有巨大的反差。它包括芬兰北部近乎原始的环境以及一些重金属和硫磺沉积量居世界前列的地区（2）。排放来自项目区域俄罗斯境内的几个点源排放源（尼克尔的镍冶炼厂、扎波尔贾尼的矿石焙烧厂和蒙切戈尔斯克的镍精炼厂见图1）。该地区基岩岩性范围从超基性到酸性，包括一些酸碱性异常的岩石。该地区已知有大量的矿藏，目前正在开采镍铜、铁、金以及磷灰石矿床。从北到南有三个主要的植被带（阿尔卑斯山和亚北极圈的冻土地带、亚北极桦林、北方针叶林，参考文献3中的地图）。项目区域包括沿海地区和内陆地区。调查区降水量低，平均lt; 500mm/年，冬季降水量最大。冬季主要风向为南北向，夏季无主导风向（见参考文献1的地图）。
图1.科拉生物地球化学项目的研究领域所示的项目边界，巴伦支海和白海海岸线。主要湖泊，道路，最重要的城市。主要大气污染源用大写字母表示。最重要的Monchegorsk炼油厂，镍冶炼厂，Zapoljamij镍铜焙烧矿厂，燃煤发电厂，磷灰石处理厂，Kandalaksha铝冶炼厂，希尔科内斯诺威（铁矿石矿山和加工厂），Kirovsy露天磷灰石矿，Kovdor铁矿石和磷灰石的矿山和加工植物和Olenegorsk：铁矿和处理。
位于尼克尔、扎波尔贾尼和蒙切戈尔斯克的金属冶炼厂和精炼厂以及燃煤热电站（例如，在阿帕季特），通常会被认为是强酸性降雨的产生地，要对芬兰、挪威和俄罗斯边境地区的环境恶化负有责任（4）。科拉项目小组所做的研究证实了其大规模硫和金属的排放，但同时该研究也得出与之前工作者的假设相异的环境变化图景。主要研究结果如下：
- 熔炼厂造成的严重环境退化仅限于冶炼厂周围相对较小的地区（半径10至20公里）。在这些地区，土体结构中粘土矿物的酸解加剧（5）。
- 苔藓和腐殖质中重金属浓度随与工业排放者距离变远而以指数方式下降。在100-200公里范围内，大多数形式的污染与自然背景难以区分，这些关键区域内的累积沉积接近总排放值（6）。
- 在工业排放点附近的腐殖质和湖水中的阳离子及碱浓度的富集是显而易见的（7）。
- 当地腐殖质和湖泊水体中存在硫富集和pH梯度，这很难从工业影响的角度解释（7,8）。
- 工业排放的元素（如硫）对环境的影响很大程度上取决于该元素的物理形式（颗粒、胶体、溶解或气体）和化学形式（硫化物或硫酸盐），因为远距离发生的元素分级取决于其状态。
- 挪威驯鹿的过度放牧比冶炼厂的污染对挪威土壤和植被退化的影响更大。挪威和芬兰北部驯鹿过度放牧造成的破坏面积大于俄罗斯污染造成的破坏面积（3）。
方法
1995年夏季在18.8万平方公里的项目范围内，在600多个地点采集了陆地苔藓（一品红或侧柏）、腐殖质（0-3厘米，仅有机部分）和矿物土壤样品（灰壤剖面的B-和C-层）（1）。在俄罗斯，还采集了湖水样本（120个监测站；7）。
苔藓样品要在室温风干，采用微波辅助硝酸消化法对青苔进行消解（方法参照美国EPA标准方法3050）。采用电感耦合等离子体-原子发射光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体-质量光谱法（ICP-MS）和冷原子吸收光谱法（CV-AAS）对36种元素进行分析。
腐殖质（O-层）要风干，过滤筛分lt;2 mm，其余处理与苔藓样品相同。除了接近H总硝酸萃取外，还进行了乙酸铵萃取（pH4.5缓冲）。pH值在水提取物中测定。
利用XRF（主要元素）、INAA（35种元素，仅C-层）、ICP-AES和GF-AAS技术对B-层和C-层土壤进行分析。pH值在水提取物中测定。
湖水取样尽可能地遵循北欧“1500个湖泊项目”的指导方针（9）。采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）对未经过滤的实验室酸化样品进行了主要阳离子和微量元素的测定。用离子色谱法（IC）测定未酸化的阴离子，用pH电极测定pH值。遗憾的是，湖水的碱度并不能直接测定。然而，可根据电荷平衡来计算，这个过程对这些样品来说是可以的（7）。
上述所有样本的分析均在GTK和NGU （pH）实验室进行，这些实验室均按照EN45001和ISO Guide 25标准进行认证。在科拉图谱（1）中可以找到对取样和分析技术以及质量控制结果的详细描述。
筛选结果
由于在不同介质的样品中绘制了pH和硫的区域地球化学图（图2-4），工业对科拉油田影响的普遍成见首次受到挑战。正如预期的那样，在主要排放中心周围的湖水和苔藓（但在腐殖质中几乎可以忽略不计）中发现了高浓度的硫。在工业中心附近采集的C-层样本中，仍然可以看出硫浓度的升高。硫在蒙切戈尔斯克附近的B-层尤其丰富（图3）。一般来说，在这些地点湖水和腐殖质的pH值不会升高。湖水的pH值变化较大；然而，值得注意的是，在扎波尔贾尼和蒙切戈尔斯克附近（图4），湖水pH值通常要超过6.8的区域。在湖水碱度方面，虽然工业中心附近的变化可能略高，但没有明显的工业影响。在湖水碱度方面，虽然工业中心附近的变化可能略高，但没有明显的工业影响。湖区碱性区域分布最显著的特征是湖岸附近的低盐度值。
在图4的湖水图中，需要注意的是，虽然排放中心周围的大多数湖泊pH值呈现中性到碱性，但也有少数pH值低和碱度低的异常值（酸化湖泊？）。这项观察强调了当地自然变化对污染物输入的流域响应/缓冲响应的重要性。众所周知，水文地质学对流水（10）和地下水（11）的响应也具有很强的控制能力。观察到在科拉只有很少几个湖泊可能酸化，这与在加拿大萨德伯里进行的调查形成了一定的对比。在萨德伯里，可以看出湖水酸化的区域比植被破坏区大得多（如参考文献12）。原因可能包括不同的地理位置（内陆与沿海）、不同的气候条件、不同的基岩地质条件，或者在萨德伯里要更好地控制颗粒物排放。这也可能是一个规模问题。虽然在萨德伯里附近一个相对较小的区域进行了详细的研究（12），我们正在研究一个大得多的区域，只是研究的细节较少。
阿帕季特和扎波尔贾尼周围的腐殖质pH值也异常高（图3），表明存在局部碱化效应。众所周知，腐殖质是一种对酸化或碱化不特别敏感的地球化学介质[13]。B-层土壤可能是评价酸化相关过程更合适的介质。然而，即使在B-层工业附近的硫聚集度明显升高，但在pH图中没有明显的区域酸化模式（图3）。只有少数靠近蒙切戈尔斯克和尼克尔的样品属于第二低的pH级（pH 4.7-5.1；整个区域的中位数是5.2）。B-层的pH最小值实际上是在一些海岸背景点观测到的（pH 4.5）。
排放源周围土壤和水缺乏酸化（以及明显的碱化），最可能的解释是存在微粒沉降物。俄罗斯大多数工厂对颗粒物排放控制很少或根本没有控制，据了解，金属冶炼和煤炭燃烧的过程会产生富含碱性阳离子和难熔元素的碱性渣和粉煤灰（14）。这些基本氧化物、硅酸盐等可能有效地缓冲冶炼厂附近潜在酸化物的沉积。这一假设的证实可以在科拉图谱（1）中找到，这表明在发射源周围的地表介质中存在着大量的碱性阳离子。因此，在pH值不降低的情况下，这些介质中硫浓度提高可归结为:
（1）硫化颗粒的沉降物（15），未氧化时不会产生酸化作用。金属硫化物（如NiS, ZnS, Cu1/2Fe1/2S）在氧化时也不释放质子，而二硫化物（如FeS2）则相反:
NiS 2O2 = Ni2 SO42-
4FeS2 14H2O 15O2 = 4Fe(OH)3 16H 8SO42-
- 降雨中溶解、水解、酸性氧化硫（SOx）的沉降物，由排放物中的沉降微粒提供基本的缓冲中和。
- 大气中煤灰和碱性排放物与水解SOx反应形成的碱性阳离子硫酸盐颗粒的沉降物。
图2.苔藓中Ag、Cu、S的区域分布。聚类选择基于箱线图（1），上离群值类符号（实心正方形的）的大小与绝对分析值相关。
通过比较苔藓中重金属与硫的分布图，可以推断出不同形式硫排放的意义。难熔、不易挥发的重金属，如铜、镍和钴，往往与颗粒物排放有关。它们在苔藓中的浓度随着离源头的距离急剧下降，证实了这种颗粒物的相关性（图2）。
铅、镉、银、砷、硒等挥发性较强的元素倾向于优先凝结在表面积/质量比较高的小颗粒表面。因此，人们可能期望这些元素进一步被运输至更远。这些挥发性更强的元素只是科拉半岛（15-17）处理过的矿石中非常小的成分，因此没有大量排放。即便如此，在科拉冶炼厂周围（约10至150公里）所有这些元素都呈现出清晰的光环。即使排放水平非常低（每年处理的矿石中每一种元素的含量都不到20吨），我们也能看到这些元素的分散晕，它们与镍和铜一样重要，而镍和铜每年的排放量都超过1000吨。除了镍和铜，这些挥发性元素在所有样本介质中都达到了调查区域内的背景水平，包括雨（18）和雪（19）。这清楚地表明，这些元素是无法远距离运输。
金属沉积量（根据雨雪资料计算）随距离冶炼厂的距离递减（6）。地球化学图显示，主要排放金属钴、铜、镍、钒的分布在距源100-200公里范围内达到自然水平。这支持了Caritat等人发射-沉积质量平衡模型的有效性（6）。所观察到的较易挥发元素（银、砷、镉、汞、铅和硒）的区域分布并不表明这些元素从科拉工业中长距离运输是一个重要问题——它们的测量浓度也随着离源的距离迅速下降。但硫例外，很明显大量的硫被转移出了调查区域。
图3.腐殖质（上）和b层（下）硫和pH的区域分布。聚类选择基于箱线图（1），上离群点类符号(实心正方形)的大小与绝对解析值有关。（O-层为腐殖质）。
在加拿大弗林弗隆采用的另一种方法表明，冶炼厂在整个使用寿命内排放的众多金属中，有很大一部分仍然堆积在距源头80多公里处几厘米高的土壤中（20）。同样，这也与大气中大量的重金属被用于半球或全球环流相矛盾。
虽然不可能从这些具体地点进行概括，但科拉和弗林弗隆的观察表明，主要工业排放者不一定对重金属的长期甚至全球运输有重大贡献（21,22）。虽然这些来源的贡献往往可以在这些元素的浓度非常低的样品材料中测量，但在区域上，特别是与自然变化相比，相关的质量可能完全可以忽略不计。然而，就硫而言，科拉的输送更为广泛，导致了更多的“扩散”地球化学分布。这表明，虽然硫化物颗粒的局部沉积可能很重要（15），但该元素以胶体或气体形式（如SO2）分散在更大的区域。
pH的区域趋势
非常值得注意的是，腐殖质和湖水的pH值图以及湖水的碱度图没有显示出任何与工业排放有关的明显区域趋势（图3和图4）。可能有人认为腐殖质是一种非常不敏感的土壤酸化指标，但即使是B-层（被广泛认为是一种更好的指标）也没有显示出明显的趋势。可以看到这种趋势似乎与自然地理因素有关，特别是与巴伦支海海岸的距离。腐殖质在沿海地区pH值最高。湖水呈现出相对较弱的反趋势，大部分低值发生在距海岸100公里以内的地方。对于碱度来说，可以看出向南增加的轻微趋势。
关于硫的分布图，虽然可以观察到工业对当地的影响，但离海岸的距离仍然居主导地位，可以观察到巴伦支海海岸附近的腐殖质和湖水中都有较高的浓度。这表明硫的分布主要受海洋的影响。
海洋的影响也可以解释pH的变化趋势。有研究表明（23，24），海水气雾中阳离子输入会使土壤中离子交换质子发生位移，从而增加土壤的pH值，降低径流补
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