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使用还原石墨烯氧基还原电催化剂高效生成过氧化氢
Hyo Won Kim1,2, Michael B. Ross 3 , Nikolay Kornienko3 , Liang Zhang4, Jinghua Guo4,5, Peidong Yang3,6,7 and Bryan D. McCloskey1,2*
1 Department of Chemical and Biomolecular Engineering, University of California, Berkeley, CA, USA. 2 Energy Storage and Distributed Resources Division,
Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, CA, USA. 3 Department of Chemistry, University of California, Berkeley, CA, USA. 4Advanced Light
Source, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, CA, USA. 5 Department of Chemistry and Biochemistry, University of California, Santa Cruz, CA,
USA. 6Chemical Science Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, CA, USA. 7 Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley National
Laboratory, Berkeley, CA, USA. *e-mail: bmcclosk@berkeley.edu
电化学氧还原作为一项新兴工艺，能够替代传统蒽醌氧化工艺进行分布式地产生过氧化氢，这一工艺已经得到广泛关注。在这里，我们演示了一个有选择性并且高效的非贵重电催化剂，准备通过一个可轻易伸缩的温和热还原的氧化石墨烯，从氧气生成过氧化氢。在氧还原过程中，轻度还原氧化石墨烯电催化剂的某些变体在低过电位(lt;10mv)的条件下表现出高度选择性和稳定的过氧化物生成活性，超过了目前最先进的碱性催化剂的性能。光谱结构表征和原位拉曼分光电化学提供了强有力的证据表明，沿片状边缘的sp2杂化碳近环醚缺陷是过氧化产物最活跃的位点, 为碳基材料的电催化设计提供新的见解，以有效地生产过氧化氢。
过氧化氢是一种有价值的化学品，在各种各样的行业中有着快速增长的需求，包括纸、纸浆、纺织品、电子行业、废水处理、化学氧化（包括丙烯氧化制丙烯氧化物的规模化生产)等等[1]。2015年全球H2O2市场需求为3850千吨，预计2024年将达到约6000千吨，相当于64亿美元。H2O2的生成目前在工业规模上通过建立好的生成蒽醌氧化过程[1]。然而,这个过程是一个多步骤的方法涉及昂贵的钯催化剂氢化作用产生大量副产品有机废物[1]。此外,运输,存储和处理大量H2O2有危险, 因此价格昂贵,使用分布式请求式H2O2生产非常可取[1]。因此,电化学路线通过氧气还原反应 H2O2生产(ORR)已引起关注,因为这些工艺,所提供的优点包括低能量利用率和成本高效益[1-5]。我们专注于碱性环境下H2O2的合成，反应池可直接用于某些应用，如漂白和酸性废物流的处理[6]。然而，为了实现电化学ORR的这些优点，需要开发选择性的、高效的、经济的电催化剂。
一般来说，电化ORRs在碱性电解液中可以通过两种反应之一进行:4e-反应将O2转化为H2O(式(1))或2e-反应生成HO2minus;(式(2))[7]。
O2 2H2O 4e- → 4OH- U0=1.23 V versus RHE(1)
O2 H2O 2e-→ HO2- OH- U0=0.76 V versus RHE(2)
Uo是每个反应的标准平衡电势,从每个反应的自由能和RHE中计算出[7,8]，是可逆氢电极。方程(1)中所示的反应是很重要的碱性燃料电池阴极,从燃料的能量利用电化学氧化[1,9,10],而方程(2)所示的反应形成环保型氧化剂HO2minus;(过氧化氢在酸性媒体或其去质子化阴离子但HO2minus;在碱性介质;我们将在本文中交替使用H2O2和HO2minus;)[2-6]。当然，这两种反应都是非常有用的，特别是当它们可以单独发生的时候。方程（1）中这项研究的重点是高效、选择性催化的反应。有效且选择性催化任一个反应的电极组合物，其过电位应尽可能接近于零。许多材料一直作为潜在的电催化剂被探索，关于它从O2还原为H2O2的生产, 包括珍贵金属, 过渡金属，金属氧化物，双金属合金和碳材料[3,4,11-23]。值得注意的是，在酸性条件下(2)式反应的最先进的电催化剂是钯-汞合金[3,4]。
因此，一个重要的目标就是开发一个实用的、划算的形成H2O2的电催化剂，能表现出高活性、选择性和稳定性。为此，我们报道了一种通过可伸缩的氧化石墨烯轻度还原(mrGO)形成的健壮的无金属催化剂，并提出了一种制备不允许催化剂聚合的多层mrGO电极(F-mrGO)的简单方法。我们在600℃(F-mrGO(600))下对F-mrGO电极进行了退火，发现其电催化氧还原性能得到了进一步的改善。F-mrGO和F-mrGO(600)催化剂都表现出高度选择性和稳定的形成HO2minus;的活性，几乎没有应用过电压在碱性电解质纯O2或环境空气条件。非原位材料特性结合原位拉曼光谱电化学法进行材料和显示与醚团相关联的缺陷,如环氧化合物沿底面或单边缘是HO2minus;生成活跃的站点, 从而洞察潜在优化及相关碳基催化剂。
结论
利用mrGO催化剂电催化过氧化物的生产。最初，我们着重于mrGO的合成和F-mrGO电极的制备。与氧化石墨烯(GO)不同，典型的还原氧化石墨烯(rGO)由于rGO薄片之间的强疏水相互作用，很容易在溶液中聚集[24]。然而，我们的mrGO合成过程被优化以防止这种聚合(详细过程见方法)。这种方法导致轻微的减少(氧气损失)去(补充图1)和水溶液中产生的说法单个或少层次mrGO(补充图2)。rGO聚合也是一个通常被忽略的问题当准备电极描述rGO, rGO可以总在干燥过程中,从而大幅降低反应物rGO基底平面的可访问性[24]。因此，我们优化了电极的制备来破坏mrGO的聚集，使沿着mrGO基底面的活性位点保持可达性。我们使用AvCarb P50碳纸作为我们电化学测量的基底，因为它的ORR活性比RHE低0.6V以上(补充图3)，处理简单，成本低。经过各种沉积技术的试验，我们发现简单地将P50片涂覆在分散良好的mrGO溶液中，然后快速地将水从涂覆的基材中除去，并在~100℃的温度下干燥，就可以提供最佳的、非聚集的mrGO涂层。mrGO装载的重量大约是10mu;g cm-2,类似于质量负载通常用于电催化剂特性研究(补充表1),我们设想,这种方法可以很容易地修改,使一个简单的传统精密卷绕对位技术(补充图4)。
作为对多层mrGO涂层的确认，浸涂电极上的拉曼光谱在1680cm -1处显示出一个相对尖锐的二维拉曼峰位移(补充图5)，正如之前对多层(低于5层)rGO组件所观察到的[25]。相比之下，使用更传统的滴铸法制备mrGO电极，将过量的分散良好的mrGO溶液滴入P50衬底并随后干燥，未观察到2D拉曼位移(补充图5和6)[24]，指示mrGO聚合(A-mrGO)在电极表面氧还原测量(补充图7)。使用线性扫描伏安法(LSV)混合氧饱和碱性电解质证实F-mrGO电极有较高的特定的活动在给定应用电压,以及更高的爆发潜力,比A-mrGO示例(图1a),尽管超过一个标准碳黑电极具有高表面积((Vulcan XC72碳)。这些结果表明，与A-mrGO电极相比，F-mrGO电极上有更多的活性位点。当F-mrGO沉积在玻碳电极上(附图8)，并在旋转圆盘电极(RDE;图1a插图)。事实上，与多孔P50电极相比，RDE具有更高的活性，这可能是由于减少了质量传输限制。值得注意的是，未还原氧化石墨烯涂覆的P50电极对原始P50电极的电流响应类似(补充图9)，这表明本研究合成的氧化石墨烯没有可能影响ORR活性的金属杂质(补充图10)。P50底物和氧化石墨烯涂层的P50电极在0.6V以上几乎没有活性，这意味着氧化石墨烯只有在稍微降低之后才会有催化活性。
当考虑到0.1M KOH溶液的非理想性时，2e- ORR(方程(2))的平衡电势估计为0.825V, RHE为0.825V(平衡电势计算的补充信息)。因此，在F-mrGO电极的起始电位(~0.8V)， ORR理论上可以通过4e-或2e-ORR进行(分别为式(1)和(2))，因此表征两种反应的选择性是重要的。为此，我们使用了一种改进的密封的电化学H-电池(补充图11)，允许直接定量耗氧量，以及定量过氧化物滴定。改进的H-电池具有易于校准的顶空容积和用于定量ORR期间O2压力衰减的在线压力传感器(补充图12)。因此，这种H-电池在电化学测量过程中提供了直接定量的耗氧量检测，提供了ORR选择性的准确测定，我们称之为法拉第效率:每个氧分子消耗的电子总量(e-/O2)。这种设置对于ORR表征是独特的，因为它也允许在ORR的起始电位立即进行选择性测量。相比之下，典型的ORR催化剂选择性分析使用RDE或旋转环盘电极(RRDE)，这依赖于在中等到高过电位条件下实现质量传输限制。此外,当描述选择性使用RDE或RRDE,水动力边界层可以受到固有的表面粗糙度附加电极催化剂的表面,从而降低耦合的解析解的准确性动量和质量平衡最初派生列维奇的电极表面光滑[26,27]。我们的分析通过直接定量测量耗氧量提供了准确的选择性测量，而不考虑催化剂表面粗糙度。例如，我们测量了商业铂/碳催化剂在碱性电解质中的氧还原过程中4.0e-/O2(补充图13)。
在计时电流测量(恒电位:780 820 torrO2)测量中，累积的e-和O2消耗显示在不同的电压下，随时间的变化(图1b和补充图14)，这为法拉第效率计算提供了极好的准确性。从这些结果中得出了两个重要的结论。首先，不考虑应用电位，观察到2.0e-/O2 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
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