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黄麻纤维生物吸附剂对苯胺和重金属离子的顺序脱除:反应性吸附剂改性吸附剂的实用设计
强黄a,b,*，胡冬文a，陈明欣a，鲍崇左a，晋新a
a云南大学材料科学与工程学院，昆明650091，中国
b云南大学挥发性有机物传感器与功能材料科技创新团队，云南大学，650091，中国
摘要：延长吸附剂生命周期的好处是可以降低废物吸附剂处理和制造过程中的成本和对环境的影响，从而使废物具有价值。本研究通过一种简单实用的化学转化，证明了黄麻基生物吸附剂对苯胺和重金属离子的有序修复具有延长使用寿命的优点。用黄麻纤维(JF)吸附水中的苯胺后，用过硫酸铵引发剂在5℃下聚合表面吸附的苯胺，形成聚苯胺(PANI)覆盖层，制得的聚苯胺/黄麻纤维(PANI/JF)复合材料对水中的金属离子有较好的去污效果。考察了吸附剂投加量、溶液pH、污染物浓度等参数对去除效果的影响，给出了平衡吸附、热力学、动力学和去除机理。黄麻粗纤维对苯胺的吸附能力中等，为8.43mg·g-1。在黄麻纤维表面原位聚合苯胺后，制得的聚苯胺/黄麻纤维(PANI/JF)复合材料能有效去除和还原金属离子。对Cd(II)和Cr(VI)的最大吸附容量分别达到140mg·g-1和50mg·g-1。本研究最有意义的贡献是为开发可持续的水处理技术提供了一种新的吸附剂再生和废物处理方法。
关键词：黄麻纤维、苯胺、重金属离子、连续脱除、可持续技术
1.引言
工业文明在带来物质便利的同时，也造成了当地的环境污染。水污染引发的一系列社会经济问题已经困扰人们几十年，今后一定也会长期面临。水危机会影响经济增长和人类健康，因为这会损害工业生产，减少卫生食品和饮料的供应，并引发各种流行病[1-3]。因此，人们期望寻求有效的、可持续的水污染控制方法。许多水处理技术，如物理(沸腾、蒸馏、过滤和沉淀)、化学和物理化学(吸附、化学氧化、紫外线、光催化和声化学降解)以及生物(微生物水泥处理)方法，已经被开发出来以消除各种有机和无机污染物[4-6]。其中，大量文献推荐吸附作为一种有吸引力的去除污染物的方法[1，4，7-9]，特别是在低浓度区，吸附因其高效、操作方便、成本低廉而发挥着至关重要的作用。粘土[10]、沸石[11]、聚合物[12]、多孔炭[1，13]等材料在水污染物处理中发挥了吸附作用。
近年来，绿色发展理念受到越来越多的关注。于此，生物质基吸附剂(粗生物质、表面改性生物质和来自天然材料的生物吸附剂)因其可持续性、生物降解性、廉价和低毒而具有特别的吸引力[7，14]。许多生物吸附剂，如农业残留物[15，16]、天然聚合物[17-19]和产品废料[20]已经被很好地开发来修复废水中的重金属离子、有机毒物和其他污染物。然而，研究表明，粗制生物吸附剂具有中等的吸附容量，通常为20 mg·g-1[17，21，22]。弥补这一限制的一种普遍做法是在吸附剂表面活化或接枝官能团，以获得充足的吸附位点[16-19，21]。直接增加用量可以有效地解决这一问题，因为这些生物质原料丰富而廉价，或者只是需要处理的固体废物[15，20]。吸附操作的另一个主要问题是吸附剂的再生和废旧吸附剂的处理。再生困难和无效吸附剂的不当处理增加了成本，也可能造成二次污染[23]。
从可持续废物管理的角度来看，处理禁用吸附剂的最佳方法是通过简单处理赋予它们其他功能。通过延长吸附剂的生命周期，废物积累和原料消耗肯定会降至最低。这一目标的实现依赖于对吸附剂表面化学的了解，以操作一个连续的反应策略。在早期的报告中，生物质基吸附剂经常被用来吸附水中微量的有机分子，如染料、杀虫剂和其他化学品[21，25-27]。然而，通过吸附回收的这些物质的数量通常是有限的，再利用它们几乎没有经济价值。使用过的吸附剂也可能产生潜在的再污染源。另一方面，这些吸附的小分子通常具有很高的化学活性。如果能合理利用它们的反应性来实现吸附剂的表面改性，不仅可以省去解吸的麻烦，还可以赋予吸附剂新的性能或将废弃物转化为其他功能化材料。例如，苯胺是化学工业中广泛使用的一种重要的剧毒原料，许多文献经常选择苯胺作为模型化合物来评估生物质基吸附剂的性能[21，28-31]。然而，被苯胺饱和的吸附剂的处理很少被提及。有趣的是，苯胺是一种容易聚合的单体化合物，其聚合物聚苯胺由于其特殊的共轭结构，被认为是一种有效的生物质表面改性剂，可赋予生物吸附剂优异的吸附性能[8，32-40]。
在本研究中，我们设计了一种去除苯胺和重金属离子的序贯策略，提出了一种延长生物吸附剂使用寿命的实用方法。黄麻纤维是一种从黄麻作物中提取的天然植物纤维，因其丰富的多孔结构、良好的力学性能和常规加工性能而被选为生物吸附剂[41，42]。将水中的苯胺分子吸附到粗黄麻纤维上，在常温下用简单的过硫酸铵(APS)氧化引发在黄麻纤维表面进行苯胺的原位聚合。随后，将得到的聚苯胺/黄麻纤维复合材料用于去除高生物毒性的Cd(II)和Cr(VI)[43，44]。结果表明，通过简单的原位聚合，表面键合的苯胺可以有效地转化为聚苯胺覆盖层。聚苯胺覆盖层的存在改变了黄麻纤维的表面化学，使聚苯胺/黄麻纤维具有清除和还原有毒金属离子的能力。尽管由于活性中心的限制，原始纤维对苯胺的吸附容量很低，但将改性后的复合材料用作再生吸附剂时，对金属离子的吸附容量可达相当大的量(Cd(II)为140mg·L-1，Cr(VI)为50mg·L-1)。此外，我们的结果显示了一个实际的废物再利用/功能化过程，以响应开发可持续的水处理技术。
2.材料和方法
2.1.化学品
所有使用的化学品均为分析试剂(AR)。购自中国国药化学试剂有限公司。实验用水为自制去离子水。
2.2.黄麻纤维对苯胺的吸附
黄麻纤维是从当地市场购买的，切成1-2mm大小的小棒，洗净干燥后使用。在去离子水中加入苯胺制备苯胺污染废水(10-120mg·L-1)。通过批量实验对黄麻纤维棒对苯胺的吸附进行了定量研究。用盐酸(0.1mol·L-1)和氢氧化钠(0.1mol·L-1)稀溶液调节间歇吸附苯胺溶液的初始pH。典型的试验如下：在25plusmn;1°C的恒温振荡器中，将200mL苯胺溶液加入到Erlenmeyer烧瓶(500mL)中，加入1.5g黄麻棒后，立即以100rpm的速度摇动混合物。在指定时间提取5mL上清液。
根据国家标准GB 11889-89提供的方法，在lambda;max 545nm处测量苯胺与亚硝酸盐和N-(1-萘基)乙二胺二盐酸盐的显色反应，用紫外-可见分光光度计(日立U-4100型，日本)测定样品中苯胺的残留量[31]。溶液稀释后，测定高于检出限的浓度。
2.3.黄麻纤维催化剂上苯胺的原位聚合
将浸泡过苯胺的黄麻棒加入0.1mol·L-1的盐酸溶液中，然后加入1.5倍化学计量比的过硫酸铵溶液。反应温度保持在5℃左右过夜。将聚苯胺负载到黄麻纤维上，经过过滤、洗涤、干燥得到聚苯胺/黄麻纤维复合材料。
2.4.聚苯胺/黄麻纤维去除重金属离子的研究
在间歇模型中进行了重金属离子的去除实验。将CdCl2和K2Cr2O7分别溶于去离子水中，制备了Cd(II)和Cr(VI)的原液(1000mg·L-1)，并在使用前进一步稀释至所需浓度(C0)。用盐酸(0.1mol·L-1)和NaOH(0.1mol·L-1)调节溶液pH。将指定剂量(0.2-2.0g)的聚苯胺/黄麻纤维吸附剂加入含金属离子(20-400mg·L-1)的200mL溶液中，在100rpm下振荡一定时间(Cd(II)为90min，Cr(VI)为180min)。从小瓶中取出5mL样品，快速离心进行固液分离。用日本岛津ICP-AES1000电感耦合等离子体分析仪(ICP-AES1000)测定上清液中金属浓度。以1，5-二苯基碳酰二肼(DPC)为络合剂，用分光光度计(日立U-4100，日本)在540nm波长处测定铬溶液中的残留Cr(VI)浓度([Cr(VI)])。Cr(Ⅲ)浓度([Cr(Ⅲ)])由ICP得到的总铬浓度([Cr])减去Cr(Ⅵ)浓度，即[Cr(Ⅲ)]=[Cr]-[Cr(Ⅵ)]来计算。
2.5.等温模型
选择了应用最广泛的Langmuir和Freundlich等温线模型来描述水溶液中污染物的吸附行为。Langmuir方程和Freundlich方程用方程表示。(1)和(2)，分别为：
式中，Qe是单位重量吸附剂的污染物吸附量(mg·g-1)，Ce是溶质的平衡浓度(mg·L-1)。KL(L·mg-1)是与结合位点亲和力有关的平衡常数，Qm(mg·g-1)是Langmuir方程的最大吸附量。KF(mg·g-1)和n分别是与吸附容量和吸附强度有关的弗氏常数。用Origin Pro 9.0软件(美国OriginLab公司)进行非线性拟合，获得等温线参数。Qe按公式计算。(3)用方程计算溶质去除率。(4)：
式中V(mL)为溶液体积，W(mg)为吸附剂质量。
2.6.吸附动力学
采用伪一阶(PFO)和伪二阶(PSO)模型对实验数据进行评价。PFO和PSO模型的线性方程如下所示。(5)和(6)，分别为：
其中Qe和Qt(mg·g-1)是吸附在吸附剂上的溶质在平衡和时间t(min)上的量，k1(min-1)是一级速率常数，k2(g·mg-1·min-1)是二级速率常数。
2.7.样品的表征
扫描电子显微镜(SEM)图像是在FEI Quant200(荷兰)上获得的。FTIR光谱记录在Thermo Nicolet FTIR阿凡达360分光光度计(美国)上，采用KBr制片法。用Micromeritics TriStar II 3020(US)在77K下进行氮气吸附-脱附，测定了样品的比表面积(SBET)和孔径分布。用Brunauere-Emmette-Teller(BET)法计算比表面积，用Barrett-Joyner-Helenda(BJH)法计算吸附等温线分支的孔径分布。总孔体积由相对压力为0.99的氮气液体体积计算。X射线光电子能谱在Thermo ESCALAB250(US)上进行，工作电压为15 kV，电流为15mA，氧化铝靶(Al-Kalpha;，hv=1486.6eV)。XPS核心级频段由XPSPEAK4.1免费软件解析。
2.8.测量Zeta电位
用马尔文公司的Nano ZS Zetasizer分析仪(马尔文仪器，英国马尔文)测定了聚苯胺/黄麻纤维复合材料在水悬浮液中的Zeta电位。在1.0g·L-1悬浮液上进行测定。测定前，将悬浮液机械搅拌2h，用NaOH或HCl溶液(0.1M)调节悬浮液的pH值。
3.结果和讨论
3.1.黄麻纤维及聚苯胺表面改性黄麻纤维(PANI/JF)的表征
3.1.1.纹理表征
图1显示了黄麻棒和负载在黄麻纤维表面的聚苯胺(PANI/JF)的扫描电镜图像。从图中可以看出,1(a)未加工的黄麻棒表面粗糙，有长长的破裂裂纹。在图1(a)的插图中，横截面显示纤维中的多孔结构。苯胺原位聚合后，纤维棒表面可观察到大量微小的苔藓状附着物。
图1.扫描电镜图像：(a)黄麻棒：插图显示单一纤维的横截面；(b)聚苯胺改性黄麻纤维：插图显示纤维的表面
通过N2吸附-脱附测试，进一步研究了黄麻棒和聚苯胺/黄麻纤维复合材料的织构特性。图2给出了它们的吸附-解吸等温线，根据IUPAC分类，呈现典型的III型吸附-解吸等温线。主要织构参数在表1中列出。提供的纤维棒具有可以忽略的BET表面积(SBET),约为1.0m2·g-1，总孔容为0.0021cm3·g-1。经IUPAC鉴定，平均孔径为6.12 nm，属于介孔范围。这些结果与其他研究人员提供的数据基本一致[21，42]。聚苯胺经表面改性后，其比表面积和孔体积较未改性的黄麻纤维提高了4倍左右，平均孔径也有所增大。这些变化可以促
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