Amberlyst 15催化壬酸的酯化反应 1 -丙醇:动力学、模型和反应比较 低醇的动力学外文翻译资料

 2021-10-26 12:10

英语原文共 8 页

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Amberlyst 15催化壬酸的酯化反应

1 -丙醇:动力学、模型和反应比较

低醇的动力学

remamta沙玛dagger; r·k·Wanchoodagger;,Dagger; 还有Amrit Pal Toor*,Dagger;

__ Dagger;

能源研究中心及 潘贾卜大学化学工程与技术学院,昌迪加尔160014,

印度

文摘:采用龙涎香15对壬酸与1-丙醇在液相中的酯化反应进行了动力学研究。采用间歇式反应器系统,在温度范围为323.15 - 363.15 K下,搅拌速度为500 rpm,进行了动力学实验。催化剂负载从4% (w/v)到8% (w/v)不等,酸与醇的摩尔比为1:1、1:5、1:10和1:15。结果表明,外部和内部扩散限制均不影响反应的总速率。壬酸的转化率随温度和催化剂用量的增加而增加。用Eley - Rideal (E - R)模型对动力学数据进行关联检验,并利用UNIFAC模型估算活度系数,以解释反应物和生成物的非理想热力学行为。该模型较好地预测了所研究系统的动力学行为。水被发现比系统中存在的其他物种具有更强的吸附能力。酯化反应的活化能、指数前因子和标准焓为55.4 kJ/ mol, 2.3times;105 l2 gminus;1 摩尔minus;1 hminus;1, - 218.08 J·molminus;1,分别由该模型得到。研究了醇碳链长度对反应动力学的影响,比较了醇碳链长度对反应动力学的影响。活化能随活化能的增加而增加

在醇的链长中。

介绍

离子交换树脂催化剂在酯化反应中已使用多年,是最常用的固体催化剂。它们在液相酯化反应中已被证明是有效的。1,2 典型的树脂催化剂是固定在聚合物载体上的磺酸,如聚苯乙烯交联二乙烯基苯(DVB)。固体离子交换树脂作为催化剂有以下几个优点:3minus;6 催化剂可以从反应产物中除去;使柱式反应器连续运行;产品纯度高,副作用可被抑制或完全消除;反应中间体可被分离;此外,离子交换树脂可以区分大分子和小分子。7,8

然而,近年来的研究大多采用非均相固体催化剂,如酸性离子交换树脂,可以避免设备腐蚀、副反应等均相催化剂的缺点。但在固体酸催化剂酯化反应动力学参数的确定中,如何正确地研究水的浓度是一个难点。反应混合物中存在的水不仅由于热力学平衡,而且由于其在活性催化位点上的吸附,限制了反应的转化率。对于离子交换树脂的研究,读者可以参考不同作者的著作,包括Schmid等。9 以龙涎香36为催化剂,研究了乙二醇与乙酸的酯化反应。10 对于乳酸与甲醇在阳离子交换树脂存在下的假均质模型酯化反应,Izci等,11 罗伊et al .,12 张志贤和萨哈, 13 Kirumakki et al .,14 以及怡君等。 15 对于最近的评论,读者可以参考Lee等人的著作。16 和Sharma等人。2

copy;2014美国化学学会

交换树脂发生显著膨胀9minus;12 在极性物质存在下。这种现象必须用动力学的方法仔细考虑。交换树脂颗粒内部的液体组成可能与液体体积有很大的不同。我们在之前的工作中已经研究过这方面的重要性,2 研究了水和醇浓度对酯化反应的影响。

液体混合物中各组分的非理想性由活度系数表示,活度系数通常由溶液模型计算得到,二元参数由相平衡数据确定。如果文献中没有相平衡数据,则采用群贡献法,例如UNIFAC模型,17 是实现这些目的的常见选择。

壬酸丙酯在化学工业中用作合成香料、化妆品、药品和缓蚀剂的化学中间体。目前,关于壬酸与1-丙醇在离子交换催化剂存在下酯化反应动力学及与低醇反应动力学的比较,还没有公开的文献报道。因此,我们在Amberlyst 15离子交换树脂催化下,对壬酸与1-丙醇的酯化反应进行了等温间歇实验研究。该反应的一般反应机理如图1所示。

收到: 2013年7月26日,

修改后: 2013年的10月28日

接受: 2014年1月10日

出版时间:2014年1月10日

方案1

实验部分

2.1。化学品和催化剂。壬酸(纯度为gt;99.5)、1-丙醇(纯度为gt;99)、1,4-二恶烷均购自默克公司,未经进一步纯化即可使用。以Rohm和Hass为原料制备了非均相催化剂Amberlyst 15 (wet)。用气相色谱法测定了所有化学药品的纯度。催化剂最初是用蒸馏水洗净四到五次,干在环境条件4minus;5 h。进一步的催化剂0.1 N盐酸溶液中浸洗的1/2 h。这个解决方案然后过滤分离催化剂在大气条件和干大约48 h。

2.2。仪器及反应程序。在500毫升双层夹套玻璃反应器中进行了间歇实验。反应温度采用恒温水浴(Julabo F20)维持。温度控制在plusmn;0.1℃以内,采用回流冷凝器,避免挥发性成分的损失。用带电机的架空式搅拌器对反应混合物进行连续搅拌。壬酸和催化剂首先通过盖子上的一个小孔进入反应器并加热到所需的温度。然后将相同温度的1-丙醇加入反应器。加入1-丙醇的时间被认为是零时间。所有催化试验至少进行三次,以确保结果的重复性。实验设置如图1所示。分析所用样品的时间间隔为一段时间,开始时时间相对较短,随着反应速率的降低,时间间隔依次增大。

2.3。分析。动力学测定采用定期取样法,以酚酞为指示剂,用0.5 N标准氢氧化钠溶液滴定法测定壬酸的含量。平行试验表明,该滴定法的平均误差小于2%。获得的结果也证实了气相色谱仪(Nucon 5765)配备了熔融石英毛细管柱30 mtimes;0.25毫米身份证。times;0.25mu;m膜厚度,火焰离子化检测器,热导检测器通过匹配的保留时间反应产物丙nonanoate的保留时间。以纯度为99.99%的氮气为载体气体。

结果具有可比性。

结果与讨论

图1所示。采用间歇反应器,在氨解酶15上进行了壬酸与1-丙醇酯化反应的实验研究。

3.1。外部传质的影响。通过不同搅拌速度的重复试验,确定了最佳搅拌速度,然后进行其他试验。图2显示了酸与醇摩尔比为1:10,温度为363.15 K, Amberlyst为8% (g/L)时,300、500和800 rpm三种不同速度下壬酸与时间的转换。从图中可以看出,当搅拌速度为500和800 rpm时,壬酸的转化反应速率是相同的。这表明在500 rpm以上没有外部传质限制。因此,所有的实验都是

图2。分数转化率与搅拌速度的关系图:363.15 K, 1:10摩尔比,催化剂负载8% (w/v)。

在500 rpm时进行,忽略了外部传质效果,避免了催化剂在较高rpm时断裂。

3.2。内部传质的影响。内部传质阻力的影响Amberlyst 15催化酯化的评估首先计算可观测的模量(eta;phi;2minus;薇的)和实现(eta;phi;空谈者标准2 每项试验的规格为18

r ko2phi;=

9 de (1)ro 和De 表示催化剂粒子的半径和有效扩散系数,分别反应速率常数k,phi;是蒂勒模数。如果phi;的计算值小于1,内部扩散可能会被忽视。19 有效扩散系数定义如下:

εDA

德=tau; (2)

在维A 是液相扩散系数,tau;粒子曲折,ε是孔隙度。对于大多数树脂催化剂,ε/tau;的值在0.12和0.50之间。19 在这项研究中,ε的价值/tau;Amberlyst 15为0.12。2 液相扩散系数DA 可由Wilke - Chang方程求值。18 以初始速率为各实验的最大速率,计算液相扩散系数DA 在1-丙醇中壬酸是基于Weisz - Prater准则的;phi;的价值(蒂勒模数)发现小于1和有效性的价值因素,即。eta;,发现几乎统一(见表1)。因此,有趣的是,没有检测到孔隙扩散限制。

3.3。催化剂负载的影响。在363.15 K温度下,摩尔比为1:10(酸:醇),搅拌器转速为500 rpm,催化剂负载从4% (w/v)到8% (w/v)不等,搅拌6 h。从图3可以看出,随着催化剂负载的增加,壬酸的转化率随着反应可用活性催化位点总数的增加而增加。从图3可以看出,8% (w/v)后催化剂负载增加,壬酸的分数转化率几乎不变;因此,使用超过8% (w/v)的催化剂负载是不太实际的,因为表1。Amberlyst 15在不同体系中催化孔扩散的意义

实验参数A / B / Ca

DAtimes;10minus;6

(cm2/秒)

times;10minus;7

(cm2/秒)

phi;times;10minus;6

eta;

41.00 / 363.15/10

4.851

5.821

4.760

1

49.20 / 363.15/10

4.851

5.821

4.760

1

57.47 / 363.15/10

4.851

5.821

4.760

1

65.66 / 363.15/10

4.851

5.821

4.760

1

73.87 / 363.15/10

4.851

5.821

4.760

1

65.66 / 323.15/10

4.316

5.180

1.528

1

65.66 / 333.15/10

4.450

5.340

5.559

1

65.66 / 343.15/10

4.583

5.500

6.297

1

65.66 / 353.15/10

4.717

5.661

9.615

1

一个

A,催化剂g/L负载;B,温度K;C,酸与醇摩尔比。

图3。在摩尔比为1:10,温度为363.15 K,转速为500 rpm时,不同催化剂负载的分数转换与时间的关系。

8% (w/v)后,催化剂负载对催化剂性能影响不大。Teo和Saha也得到了相同的结果。13 因此,根据目前的研究结果,催化剂的最佳负载为8% (w/v)。

3.4。Eff等的温度。为了研究酯化反应的温度效应,反应在323.15 - 363.15 K的温度范围内进行,同时保持酸与醇的摩尔比为1:10。换算时间图属于在323.15、333.15、343.15、353.15、363.15 K进行实验确定反应速率常数的实验,如图4所示。总的来说,酸的转化率随着反应温度的升高而增加。温度升高明显有利于正向反应的加速。当反应物的温度从323.15 K增加到363.15 K时,转化率几乎增加了一倍。

3.5。饲料摩尔比的影响。壬酸与1-丙醇的酯化反应是一种平衡有限的化学反应,平衡位置决定了酯的生成量。过量的1-丙醇的使用促进了酯的平衡,促进了正向反应。在363.15 K、8% (g/L)催化剂负载、搅拌器转速为500 rpm的条件下,1-丙醇与壬酸的初始摩尔比为1:1 ~ 15:1。在其他类似条件下,酸的转化率随着1-丙醇量的增加而增加,如图5所示lt;/

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