Mn2 添加剂对2024-Al合金锌磷化的影响外文翻译资料

 2022-05-28 10:05

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Mn2 添加剂对2024-Al合金锌磷化的影响

A.S. Akhtar, K.C. Wong, P.C. Wong, K.A.R. Mitchell

摘要

在2024-T3铝合金上形成的磷酸锌（ZPO）转化涂层在浸入含Mn2 的ZPO涂层溶液中已经通过X射线光电子能谱，扫描电子显微镜和扫描俄歇显微镜研究了不同的时间。一个当合金在含有2000 ppm Mn2 的ZPO涂层溶液中浸渍3分钟时，形成最佳的涂层（就厚度和形态而言）。与含有Ni2 的ZPO浴形成的涂层进行比较。Ni2 和Mn2 两种添加剂都会降低涂覆晶体尺寸，Mn2 给出更大的还原，并且由含Mn2 溶液形成的涂层比含Ni2 溶液形成的涂层厚。在涂层的早期阶段，涂层的Mn2 沉积深度非常均匀，而Ni2 会发生沉淀主要在涂层过程的后期。整个表面的沉积模式也受到ZPO涂层组成的显着影响。涂层溶液中的Mn2 在涂层表面上的不同微结构区域上产生最均匀的涂层分布。

关键词：磷化锌；铝；转化膜Mn2 ；添加剂；X射线光电子能谱；扫描电子显微镜；俄歇电子光谱

  1. 介绍

用于金属的磷酸锌（ZPO）转化涂层是正在开发作为铬酸盐转化的替代品涂料，因为Cr（VI）有毒的环境问题。ZPO涂层金属通常涂漆；该ZPO涂料增强油漆附着力并改善其性能尽管如此，下面的金属基底的耐腐蚀性仍然存在尚未达到铬酸盐涂层的水平。转换涂层过程本质上是电化学过程，并以此为起点酸性溶液蚀刻覆盖表面的氧化物以允许底层金属与溶液接触。该在铝的磷化过程中发生以下反应：

Al→Al3 3e-（阳极） （1）

2H 2e-→H2 （阴极） （2a）

NO3- 10H 8e-→NH4 3H2O （阴极） （2b）

H3PO4 harr; H H2PO4- harr;2H HPO42- harr;3H PO43- （3）

3M2 2PO43-→M3(PO4)2darr; （4）

其中M2 代表涂层溶液中一种离子如Zn2 ；Ni2 或Mn2 。

铝在局部阳极部位的溶解导致H 或涂层溶液中添加剂如NO3-在阴极部位的减少，导致局部pH值升高，进而方程式（3）向右移动，驱动降水ZPO[1,2]。氧化物（例如ZnO）和次磷酸盐（例如，ZnHPO4）也可以沉淀。

ZPO涂层溶液中的添加剂改变了所得涂层的性能。例如，为了加速蚀刻和限制溶液中的游离Al3 添加了F-，因为该离子会对涂层生长产生有害影响[1]。另一种添加剂是Mn2 ，据报道它可以改善ZPO涂层对钢[3]和镀锌钢[4]提供的防腐保护。在后一种情况下，底漆对ZPO涂层的附着力也得到了改善[4,5]，其中添加Mn2 比添加Ni2 时涂层晶体尺寸降低更多[6]。为了研究ZPO涂层，对锌涂层钢在碱性条件下溶解进行了研究，其中Mn2 具有有利的作用[7]。

最初的工作是研究Al及其合金上的ZPO涂层，但迄今为止这些涂层的研究比钢上形成的要少得多。本研究是对ZPO涂层溶液中添加剂影响的更广泛研究的一部分，ZPO涂层溶液专门设计用于Al的应用。在其他工作中已经研究了Ni2 对2024-Al的锌磷化的影响，并且这种添加剂在ZPO涂覆机理中有两个主要作用[8-10]：首先，当Ni2 存在于涂层溶液中时，与Zn2 相比，涉及Ni2 的反应的较慢动力学引起较薄的ZPO涂层；其次，除磷酸镍沉淀外，在工艺后期NiAl2O4在涂层孔处形成。

目前的工作是了解更多关于Mn2 添加剂在ZPO涂层溶液中应用于2024-Al合金的效果，并扩展早期的初步研究[11]。这里强调的是浸渍时间对所得涂层关于形态，组成和涂层分布的影响。该研究使用扫描电子显微镜（SEM）评估表面形貌，以及用于表面的X射线光电子能谱（XPS）和扫描俄歇显微镜（SAM）进行化学分析。该报告还比较了Ni2 和Mn2 对2024-Al合金上形成的ZPO涂层的影响，该合金包含Al-Cu-Mg的金属间化合物（也称为第二相颗粒）（即Al 2CuMg ）和Al-Cu-Fe-Mn（即Al6（CuFeMn））类型[12]。合金元素的浓度在这些颗粒中比在合金基体中大一个数量级，并且当暴露于涂层溶液时，它们可以表现出相对于基体的微观或微观行为。这些行为会影响涂层的沉积，目前的工作描述了添加剂变化后表面微观结构的涂层图案如何变化。

  1. 实验细节

商业2024-T3铝合金（随后称为2024-Al合金）的方形样品（1times;1cm2）机械地抛光的铝氧化物和纸张（高达1200grit）；另外一些样品用金刚石糊剂进行抛光以得到镜面抛光（〜1mu;m粗糙度），并且这是评估微观结构水平的涂层所需的。抛光后，所有样品在丙酮和甲醇中超声清洗。 在浸入磷化溶液之前没有应用其他预处理。一个L的水基ZPO溶液（专门设计用于涂覆铝）含有：10.8mL 85％H3PO4，1.24gZnO和1.11gNaF[8]；在2000ppm（或者mg/L ）水平添加Mn2 。该浓度对应于9.79g/L的Mn（NO3）2·5H2O，并且之前已经得到最佳的涂层形态和厚度[11]。与含Ni2 的涂层溶液进行比较，除了加入2,000ppm Ni2 （9.91g/ L的Ni（NO3）2·6H2O）而不是2000 ppm的Mn2 [9]外，使用相同的溶液。通过将合金样品浸入60℃的这些溶液中形成涂层，其条件与推荐用于Gardobond R2600商业磷酸盐溶液的条件类似。在浸泡之前，将溶液pH调节（使用NaOH）至3.8-4.0的范围，将游离酸的量降至最低水平。 每种涂层处理都是通过在去离子水中洗涤样品并在氩气中干燥完成。

使用在15kV，20mA下操作的MgKalpha;源（1253.6eV），用Leybold MAX200光谱仪测量XPS谱；在进行测量时，系统压力在10-7Pa范围内。分析是在样品表面的7mmtimes;4mm区域上进行的。通过能量分别设定为192eV和48eV的测量和更高分辨率（窄扫描）谱测量。 束缚能量参考来源于偶然的285.0eV的C 1s峰碳氢化合物污染（这是因为涂层样品不导电）。在技术的探针深度内（5-10nm），不同元素的相对量是在构成背景之后从组分峰面积估算的

减法。 点俄歇分析（空间分辨率b50纳米）进行使用a具有设定在10keV和3nA的一次电子束（来自场发射源）的Microlab 350光谱仪（Thermo Electron Corp.）。本实验使用一个半球形能量分析仪来区分俄歇电子和使用Avantage软件基于峰面积测量成分，非线性背景减除和相对计算完成分析使用设备提供的敏感因子计算金额。一般而言，在各种分析技术的探针深度内，元素组成的测定值被认为在所引用的值的10％以内是可靠的（对于大多数组分而言误差较低）。结合俄歇测量进行的SEM表征在Microlab 350光谱仪上使用10kV加速电压进行。其他显微照片用Hitachi 3000 N / X仪器测定，入射光束通过5或20 kV加速，取决于特定样品所需的探头深度[13]。

3．结果与讨论

3.1 涂层的生长

3.1.1 用XPS和SAM表征

图1. 2024-Al表面的Al 2pMn 2p和Zn 2p光谱在含有2000ppm Mn的ZPO溶液中浸渍15秒和60秒

图1显示了从2024-Al样品测得的Al 2p，Mn 2p和Zn 2p光谱在含Mn2 的ZPO溶液中浸泡不同时间。对于Al 2p谱图，峰值在较高处能量归因于Al3 的存在，而在较低的结合能对应于金属Al（来自合金基底）。随着涂层时间从15s增加到60s，金属Al峰值的减少以及Zn和Mn峰值强度的增加意味着涂层厚度的增加。样品浸入到涂层溶液180s后出现Zn，Mn和P的最大XPS信号以及最小的金属Al信号，这有助于确定最佳涂布时间。

Mn 2p 3/2结合能在642.0-642.2 eV范围内，并且在浸渍时间基本恒定，这与所报道的磷酸锰结合能一致（642.0 eV [14]和641.8 eV [15]），尽管单纯严格依赖结合能，我们不能排除存在MnAl2O4（报道在641.5 eV [16]），MnO（641.0 eV [17]和641.5 eV [18]）或MnF2（642.7 eV [18]）。然而，由于Mn2 和F- 在涂层溶液中的浓度不足以超过其溶解度积（在25°C为5.1times;10-3[19]），因此预计MnF2不会被生成。

表格1在含有Mn2 的ZPO涂层溶液中浸渍不同时间后，由2024-Al合金的XPS测量的元素原子百分比（参见正文）

根据XPS，ZPO涂层的化学组成列于表1中。原始数据显示由大气产生的C的存在污染和样品处理，但这不包括在比较中在表1中。也排除了Cu，它是2024-Al中的主要合金元素，仅在已浸入涂层溶液中15 s的表面上检测到痕量（lt;0.3％）。F在涂层的早期阶段以AlF3的形式析出，因此其在靠近合金表面处[9]。对于浸入180秒的样品，涂层太厚而无法通过XPS观察到Al和F，但在300 s时，Al和F都重新出现，并且检测到更少的Zn，Mn和P（与180秒相比）；这些观察结果表明300s后涂层的减少，这反映了涂层工艺的动态性质。因此，在其后期阶段，当大部分合金表面被ZPO覆盖时，蚀刻速率随着较少的金属暴露于酸性涂料溶液而减少。这减少了用于H 还原的电子供应，因此降低了在合金-溶液界面处pH上升的驱动力。反过来，界面处的pH降低，如ZPO涂层发生从本体溶液扩散和溶解的结果。

3.1.2 涂层形态

图2显示了通过将2024-Al样品浸渍在含有Mn2 的ZPO溶液中不同时间形成的涂层的SEM显微照片。15秒涂层后，虽然XPS分析（表1）表明可观量的ZPO已经沉淀，但在表面上只能观察到几个晶体。在涂层溶液中浸渍120秒后合金表面（图2c）表明存在精细涂层晶体（圆形白色区域）。XPS Al 2p谱中没有金属成分表明这一点涂层必须提供完整的覆盖范围，因此可以得出结论：大多数沉淀颗粒太小而不能在显微照片中看到。

Fig.2.SEMmicrographs（incidentbeam5kV）from2024铝表面浸渍在60℃的含有2000ppm的锰离子增ZPO涂料溶液次：（1）15，（b）中60秒，（c）中120秒，（d）180 秒和（e）300秒（表面上的坑被圈起来）。

在60和120s的合金表面上观察到暗斑和光斑（图2b，c）。在较高放大倍数下的SEM分析表明涂层颗粒存在于黑暗和光亮区域（120s涂层），并且这通过SAM证实，这也表明在黑色斑点上存在更多的Zn和Mn相比于亮色斑点

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