掺入[1,4,5]氧杂二氮杂环的芳基二酮。 第2部分：谷物除草剂唑啉草酯的化学和生物学外文翻译资料

 2022-07-18 07:07

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掺入[1,4,5]氧杂二氮杂环的芳基二酮。 第2部分：谷物除草剂唑啉草酯的化学和生物学

摘要

背景：唑啉草酯是一种新型谷物除草剂，能够对广泛的草类杂草种类提供出色的出苗后活性，供全球小麦和大麦选择性使用。

结果：影响活性和耐辛伐他汀的因素部分与活性成分的不同结构部分相关。确定了决定性地影响对草的除草效力的三个互补贡献：优选的2,6-二乙基-4-甲基芳族取代模式，适合于除草剂形成的二酮区域和有益的佐剂效应。唑啉草酯的摄取和易位模式与其定制的佐剂一起进行放射自显影分析，表明广泛和快速渗透，随后在整个植物中有效分布。用安全技术加强了将[1,4,5]恶二氮杂环庚烷环并入芳基二酮模板中可减少作物损伤。唑啉草酯单独应用或与安全剂cloquintocet-mexyl联合应用的行为的比较研究表明，安全剂的加入导致小麦和大麦中代谢降解的显着增强，提供优异的作物耐受性和显着的选择性余量，而没有副作用杂草控制。

结论：通过在制剂中加入安全剂cloquintocet-mexyl并结合特定的和量身定制的桶混助剂，充分利用唑啉草酯及其活性成分唑啉草酯dione在草地杂草控制和谷物耐受性方面的生物学潜力基于甲基化菜籽油。

关键词

唑啉草酯;Axial;Adigor;解毒喹;环肼;[1,4,5]氧杂二;构效关系;酮烯醇互变异构;摄取和易位;除草剂;安全剂;辅助;草杂草控制;禾本科;出苗后;谷物;小麦;大麦

1.引言

主要的粮食作物，如玉米，大米和谷类，由于其全球市场销量很高，对研发型作物保护工业具有吸引力。然而，除了盈利能力之外，世界人口的增加需要更高效的单位面积的作物产量。在不影响健康和环境的情况下确保作物产量和质量仍然是一项挑战。在其他有害因素中，有效的小型粮食生产需要应对杂草侵袭的高影响。杂草与小颗粒竞争空间和自然资源水，营养和光。据估计，全球小麦和大麦产量中杂草造成的损失潜力约为23％，而杂草控制措施（基于机械，生物和化学实践）显示，这两种主要作物的平均作物保护效率为61-65％。现代小型粮食生产将依赖综合管理方案，并将依托良好的文化，机械和作物轮作方式以及适当的化学除草措施，在可预见的将来，这些措施仍然是至关重要和必要的。几种除草剂解决方案可用于用于小谷粒，支持种植前后的杂草管理，以及针对阔叶杂草。在芽后应用中较新的阔叶活性化学物质主要是乙酰乳酸合酶（ALS），4-羟基苯基丙酮酸双加氧酶，八氢番茄红素去饱和酶和原卟啉原Ⅸ氧化酶的抑制剂。谷物中主要和最近商业化的出苗后草杂草专家主要包括作用于乙酰辅酶A羧化酶（ACCase）和ALS的活性成分，每种活性成分都有来自不同化学家族的代表（表1）。

作者最近报道了新型活性成分唑啉草酯（图1）的发现，它代表了除草剂抗性行动委员会（HRAC）A组除草剂中一种独特的新化学类别。被分类到HRAC的A组中的产品拥有同样的ACCese的行为模式。与放氧苯氧丙酸脂（AOPP或FOPs）和环己二酮（CHD或DIMs）不同，这种禾本科植物是第一个，也是目前唯一一个ACCese抑制剂苯基吡唑啉的代表。ACCase靶位点1的活性原理是芳基1（AD）15a，结合了[1,4,5]恶二嗪环的4-芳基-吡唑烷-3,5-二酮（图1）。在唑啉草酯的基础上，Axial是一系列2006年推向全球的泰勒族草种子除草剂的第一个，而且提供了很高水平的后芽活性来抗全球范围内的小麦和大麦等草类杂草。

依靠唑啉草酯技术的其他商业产品也已经被开发出来了，它用于所有类型的小麦（软和硬粒小麦），黑麦和小黑麦或用于控制有管理的市容草皮和草地上的侵入性粗草杂草。

本文的目的是描述AD15a周围结构-活性关系的要素，以及与化学，性质，生物学性能和制定1有关的一些其他产品简介。

2.实验方法

2.1实验方法和原料

所有新化合物均通过标准光谱学和分析方法进行表征。使用CDCl 3，（CD 3）2 SO和CD 3 OD作为溶剂和四甲基硅烷作为内标，在Bruker Avance光谱仪上记录1 H NMR（300或400MHz）和13 C NMR（75或101MHz）光谱。化学位移以ppm低场从标准（delta;= 0.00）。将Aryldiones 15以0.1-0.3M样品浓度溶解于1M的NaOD / D 2 O（重水中的氧化氘，1.0M的二氧化氘，99.8％D）中，并将3-三甲基甲硅烷基-D4-丙酸钠盐（TSP，delta; = 0.00）被用作内部标准。质谱是在Waters ZQ（来自Agilent的LC-MS; HP 1100HPLC），Finnigan MAT 90和Micromass QTOF质谱仪上获得的。在Thermo Electron仪器上进行GC-MS分析，其中TRACE GC ULTRA气相色谱仪（装备有Zebron Phenomenex ZB-5ms色谱柱）与DSQ质谱仪连接，通过化学电离在正离子模式下表征化合物（CI ）使用甲烷作为反应气。使用正离子模式下操作的加热电喷雾电离（H-ESI ），以30000分辨率在Orbitrap Velos质谱仪上收集精确质量数据。在Bruker FT-IR IFS48上拍摄红外光谱并记录为KBr颗粒。熔点是在末端毛细管布鲁克氏510熔点仪器中确定的，未校正。使用硅胶60 F 254预涂布板进行分析薄层色谱法（TLC）。使用硅胶60（40-63mu;m，E Merck）进行制备快速色谱。除非另有说明，否则所有反应均在无水条件下在惰性气氛（氮气或氩气）和无水溶剂中进行。所有试剂均购自商业供应商，未经进一步纯化即可使用。代表性程序如下：产量没有得到优化。文献中已经描述了由其芳基二酮前体15a制备1。在本文中将2-芳基-1,3-二酮15a命名为唑啉草酯二酮。作为一种作物保护化合物，1,3-二酮（OC-CH（Ar）-CO）中可能存在弱酸15a，其来源于1个通过植物水解（proherbicide概念，参见3.3.4节） 1-keto-2-en-3-ol [OC-C（Ar）C-OH，vinylogous acid] tau-tomeric形式，有时报道为唑啉草酯酸。

2.2化学合成

实质上，本文所述的所有4-芳基 - 吡唑烷-3,5-二酮15均通过适当取代的芳基丙二酸甲酯4与环状肼结构单元14（图2）之间的热缩合反应来制备。该环缩合在热二甲苯中进行，伴随着形成的甲醇的蒸馏。掺入[1,3,4]恶二嗪烷（15l至15n）或[1,3,4]恶二唑烷（15p）环的AD类似物的合成已在别处描述。芳基乙酸酯3用作方便的前体其相应的丙二酸酯4.芳基乙酸酯3的甲氧基羰基化或者使用氰基甲酸甲酯（曼德试剂7）作为亲电子酰基和LDA作为碱的来源在低温下（例如3小时→4a）或通过进行C-酰化反应在纯净的碳酸二甲酯中作为溶剂/试剂与NaH在回流条件下（例如3c→4c）。

芳基乙酸甲酯3通过两条主要途径进入。第一种选择是基于二氯乙烯（II）在乙腈中的偏二氯乙烯的Meerwein芳基化8,9,10以产生（2,2,2-三氯 - 乙基） - 苯2a至2c作为芳基乙酸前体。通过在无水条件下使用亚硝酸叔丁酯将可商购的苯胺17a至17c重氮化来原位形成必需的芳基重氮化合物。在回流条件下进行一锅法甲醇分解和2a至2c的酸性处理，以良好收率顺利地生产苯基乙酸甲酯3a至3c。

芳基部分的进一步官能化通过交叉偶联方法来实现。使用Stille，Heck，Suzuki-Miyaura，Kumada或Negishi交叉引入从多个底物的芳基2-，2,6-或4-位上的卤素引入各种烷基，烯基，炔基和（het）偶联反应，任选地与还原或去保护步骤进一步结合。例如，4-碘 - 苯基 - 丙二酸酯4a允许AD衍生物15h的制备，其中4-碘经适当的硼酸经钯催化的Suzuki-Miyaura（het）芳基化，产生新的双（het） ）芳基AD 15 [R 2（杂）芳基]。带有2,6-二乙基-4-甲基 - 苯基母题的芳基二酮15构成研究结构 - 活性关系的重要子集（参见表2）。通常使用三丁基（乙烯基）锡试剂通过Stille型乙烯基化的组合进行关键的2,6-二乙基取代（R1 R3 CH2 CH3），然后进行双键氢化，如顺序4c→4d→ 4e.炔基 - 轴承基板15（R1和/或R3-CH），三甲基 - 三丁基锡烷基乙炔基 - 硅烷12是从芳基溴开始引入TMS-保护形式的乙炔基团（例如4b→4f）的试剂。通过在室温下用碳酸钾在甲醇中温和处理（例如15e→15f），在序列的后期有效地进行脱甲硅烷基化。

通过Cl取代CN取代（→9），氰基水解（→10a）和相应羧酸的酯化将氯甲基衍生物8转化为经典序列13作为对乙酸芳基酯3i至3k的第二种方法。在这种情况下，对于具有芳基甲氧基取代基（R 3 OCH 3）的一系列类似物15，通过定向邻位金属化策略来调整芳基取代[14,15]。事实上甲氧基苯甲酰胺5,16在用sec-丁基锂和TMEDA在-78℃和随后用乙基碘淬灭锂化物质，有效地和区域选择性地2-乙基-6-甲氧基 - 苯甲酰胺6，通过酰胺还原容易地得到苄基氯类似物8（ →7），并进一步与氯甲酸乙酯反应。

本文报道的七元环肼14通过N，N#39;-烷基化1,2-双 - 环己烷二酮的双阴离子，在环（例如14a）或环（例如14b）上引入氧原子， BOC用合适的双甲磺酸试剂12保护肼11，接着在标准条件下BOC去保护13。以氢溴酸盐形式制备[1,4,5]恶二嗪烷衍生物14a / 14c17和苄氧基 - [1,2]二氮杂环庚烷类似物14b，促进分离和进一步处理。

2.2.1合成取代的（2,2,2-三氯-乙基）-苯的代表性方法2.即1,3-二溴-5-硝基-2-（2,2,2-三氯-乙基）-苯（2a）

（110mL）中的1,1-二氯 - 乙烯（84mL，1.05mol），亚硝酸叔丁酯（12.5mL，0.105mol）和氯化铜（II）（12.2g，0.091mol）的乙腈 在10℃下分批加入2,6-二溴-4-硝基 - 苯胺17a（20.7g，0.070mol）。 将反应混合物在室温下搅拌16小时，滤出铜盐并用叔丁基甲基醚洗涤。 将有机层用10％HCl溶液（150mL）洗涤并用水（150mL）和盐水洗涤两次，用硫酸钠干燥并蒸发。 通过硅胶色谱法（乙酸乙酯/己烷1:10）纯化残余物。 产率：13.2g（46％），为灰白色固体，熔点74-77℃。1 H NMR（400MHz，CDCl 3）delta;ppm：4.69（s，2H），8.49（s，2H）。 13 C NMR（101MHz，CDCl 3）

delta; ppm: 57.3, 96.9, 127.7, 127.9, 139.8, 147.4. GC-MS (CI ) m/z: 409/411/413/415/417 (C8H4Br2Cl3NO2 H) .

2.2.2 1-溴-3,5-二甲基-2-（2,2,2-三氯-乙基）-苯（2b）

油，bp129-130◦C/ 0.08毫巴（lit.10 bp110-115◦C/ 0.15毫巴），放置后固化。 将该物质用己烷研磨，过滤并干燥，得到白色固体，mp43-45℃。 1 H NMR（400MHz，CDCl 3）delta;ppm：2.30（s，3H），2.55（s，3H），4.37（s，2H），7.02（s，1H），7.35（s，1H）。 13C NMR

2.2.3 1,3-二溴-5-甲基-2-（2,2,2-三氯-乙基）-苯（2c）

灰白色固体，熔点65-67℃（9号油）。 1 HNMR（400MHz，CDCl 3）

delta;ppm：2.32（s，3H），4.54（s，2H），7.46（s，2H）。 13 C NMR（101MHz，CDCl 3）delta;ppm：20.4,57.2,98.6,127.1，130.1,133.7,141.4。 GC-MS（CI ）m / z：378/380/382/384/386（C 9 H 7 Br 2 Cl 3 H） 。

2.2.4由取代的（2,2,2-三氯-乙基）-苯合成取代的苯基-乙酸甲酯3的代表性方法2.即（2,6-二溴-4-硝基-苯基）-乙酸甲酯（3A）

在室温下，将1,3-二溴-5-硝基-2-（2,2,2-三氯 - 乙基） - 苯2a（24.4g，59.1mmol）在甲醇（45mL）中的悬浮液用30 逐滴加入甲醇钠的甲醇溶液（62.2mL，335.2mmol）并回流加热1小时。 向冷却的反应混合物中加入浓硫酸（8.3mL），继续加热回流30分钟。 将冷却的混合物倒入水中，用二氯甲烷（3times;200mL）萃取，合并的有机层用硫酸钠干燥并蒸发。 通过硅胶色谱法（乙酸乙酯/己烷1:10）纯化残余物。 产量：固体15.5g（74％），熔点70-72℃。 1 H NMR（400MHz，CDCl 3）delta;ppm：3.75（s，3H），4.19（s，2H），8.41（s，2H）。 13 C NMR（101MHz，CDCl 3）delta;ppm：42.3,52.6,126.2,126.8,141.3,147.1,168.3。 MS（ES-）m / z：350/352/354（C 9 H 7 Br 2 NO 4 - H） - 。

2.2.5（2-溴-4,6-二甲基 - 苯基） - 乙酸甲酯（3b）

油，bp104-110℃/ 0.03mbar（lit.10bp 93-94℃/ 0.2mbar）。 NMR（400MHz，CDCl3）delta;ppm：2.28（s，3H），2.32（s，3H），3.72（s，3H），3.87（s，2H），6.96（s，1H））。 13 C NMR（101MHz，CDCl 3）delta;ppm：20.5,20.7,38.1,52.0,125.7,129.6,130.3,130.9,138.4,138.7,170.9。 MS（ES ）m / z：257/259（C 11 H 13 BrO H）

2.2.6（2,6-

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