采用闭环汽提分析和气相色谱-质谱联用法测定洛布雷加特河原水和处理水样中的氯化甲苯外文翻译资料

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采用闭环汽提分析和气相色谱-质谱联用法测定洛布雷加特河原水和处理水样中的氯化甲苯

Isabel Martacute;ı, Roger Lloret, Jordi Martacute;ın-Alonso, Francesc Ventura

AGBAR, Societat General drsquo;Aiguuml;es de Barcelona, Passeig de Sant Joan 39, 08009 Barcelona, Spain

Received 10 February 2005; received in revised form 12 April 2005; accepted 14 April 2005

Available online 10 May 2005

摘要: 研究了氯代甲苯在西班牙勒洛布雷加特河的含量。这些化合物目前正在当地纺织工业中用作染料载体，并已取代了常见的三氯苯混合物。 闭环汽提分析(CLSA)被用作分析工具，通常用于监测河流水中各种挥发性化合物的含量，以确定纺织工业废水中的氯代甲苯含量（纳克/升），以及位于河道内的两个饮用水处理厂的生水和处理后水中的氯代甲苯含量（纳克/升）。 用HRGC/MS对CLSA提取物进行分析。 环卤化二氯在较小的程度上和三氯甲苯已经被确定。 据我们所知，这些化合物还没有被报道为常见的水污染物。

关键词：闭环气提分析；提取方法；卤代甲苯；水分析

1.导言

氯化溶剂因其在世界范围内的生产和使用而成为最 常见的水污染物之一。 例如，三氯乙烯、高氯乙烯和三氯苯通常在沿河水域及其沿岸的纺织工业中检测到[1]. 三氯苯（主要是1,2,4和1,2,3-异构体）被用作合成变压器油、介质流体以及其他用途，但其主要应用是作为染料载体。这些化合物可以通过顶空(HS)、净化和陷阱(PT)、闭环汽提分析(CLSA)或固相微萃取(SPME) 进行分析[2–5] 。

巴塞罗那的饮用水来自Llobregat河（45%）和Ter河（55%)(西班牙东北部的地表水）。Llobregat河穿过密集的工业化地区(即盐矿开采活动和纺织工业) 沿其路线。我们的实验室定期分析挥发性有机物。

闭环汽提分析(CLSA)在Llobregat河中的化合物(VOCs)，涵盖广泛的化合物，以控制进入水处理厂(WTP-2)的原水质量。多年来，纺织工业废水中的三氯苯含量一直处于中等水平，进入河水中的浓度较低[1]. 然而，我们观察到，三氯苯在原水中的浓度水平下降另一组污染物-溴氯甲烷、正丙溴化物和主要是卤代甲苯污染物的浓度上升。这些化合物，特别是二氯化合物，在较小程度上是单、三氯甲苯，可能取代了三氯苯混合物。 令人惊讶的是，卤代甲苯很少被报道为水污染物，只有很少的参考文献涉及这些化合物[2,6]. 根据文献，一氯甲苯作为载体染色(Oandp-异构体)和邻苯二甲酸苄基丁酯和三苯甲烷染料（异构体）的制造中的其他应用，以及作为制药、光学增白剂和杀菌剂生产中的前体。 一些二氯和三氯-甲苯用作染料中间体或用于制造苄醇和氯化苄衍生季 铵化合物等。 [7,8]. 侧链氯化化合物（氯、二氯和三氯甲基甲苯）已被IARC归类为2A类致癌物，但据我们所知，环卤化甲苯的毒性数据尚不清楚。

鉴于文献中发现的数据稀疏，本研究的目的如下：

（一）利用本实验室用于VOCs分析的常规CLSA方法， 定量测定纳克/升水平的氯化甲苯；（二）提供河流水 和处理过的水中氯化甲苯发生的数据。

2.实验

2.1仪器与试剂

一氯甲苯（2,3,4和一个异构体）、二氯甲苯(2,4；2,6；2,5；2,3；3,4；3,5；alpha;，2；alpha;，3；alpha;，4和alpha;、alpha;异构体)和三氯甲苯(alpha;, alpha;、alpha;；alpha;，2,4和alpha;,2,6和alpha;,3,4 异构体)分别购自Sigma-Aldrich Chemie(Steinheim，德国)，而2,4,5和2,3,6三氯甲苯分别购自Supelco(Bellefonte， PA， USA) 和 Riedel de Haehn(Seelze，德国。对于CLSA分析，1-氯烷烃(C5c6c12c16) 是从 Fluka(Buchs ， 瑞 士) 和 1-氯烷烃(C8C10C14和C18)来自Sigma Aldrich Chemie。使用的其他试剂是Sigma-AldrichChemie的甲醇d trap grade试剂，以及Merck（德国达姆施塔特)的二硫化碳光谱。正常水是从Milli-Qreg; 水净化系统净化的(Millipore，Bedford，MA，美国)。

2.2分析程序

2.2.1 地理情况

巴塞罗那的饮用水由Llobregat（45%）和Ter河(NE 西班牙) 提供)。 两个水处理厂(WTP1 和 WTP-2) 位于Llobregat河上。WTP1位于WTP-2上游约40公里处，距离河口7公里。WTP-1的处理过程包括断点氯化、澄清、砂过滤、GAC过滤和最后氯化后处理，向几个城市（50万居民）和巴塞罗那的一小部分城市供水。该WTP-2与其他工厂采用相同的方案，但包括在砂过滤和GAC过滤之间的臭氧步骤。WTP-2向城市和周围地区提供水（300万居民）。

2.2.2 取样

在1升Pyrex硼硅酸盐琥珀色玻璃瓶中采集河流和处理后的水样，无溢流。以前，玻璃瓶是用肥皂水清洗的，用自来水、超纯水 冲洗，最后是试剂级丙酮。 然后，他们被风干并烤了一夜。样品保存是通过储存瓶子来完成的。4◦c立刻之后抽样的，频率为2003-2004年期间的每周 。为了河流水进入WTP-2和每月处理水样，而WTP-1的原始和处理水样需要每月收集。

2.2.3 闭环汽提分析（CLSA）

根据Grob 开发的方法， 在闭环汽提装置(Brechbuuml;Ler，瑞士)上进行了分析[9]. 水样(1L或用Milli-稀释-Q)加入1-氯烷烃(C5c6c10c12c16 和C18)的最终浓度为800纳克/升每个化合物。 我们使用5毫克活性炭过滤并得到分析物。样品剥离1小时。温度为45◦c和55◦c分别进行水浴和碳滤。汽提后，碳过滤器加C8和C14 一氯烷烃的浓度与加标水样相同，以控制过滤洗脱。 然后用CS40micro;L提取过滤器2 (20micro;L 20micro;L)。

定量采用内标法进行。对于每种化合物，计算响应相对于1-氯己烷。校准分析如下：通过分析添加了1-氯-C6和不同的氯化钠加标溶液甲苯（0.25和1微克/升）。然后使用公式Cz=AzCi/RzAi从平均响应系数中获得样品浓度，其中Cz；Az和Ci；Ai分别是未知化合物和内标物的浓度和峰面积，Rz是目标化合物的响应因子。

2.3 工具性条件

用GC2000（美国热仪器公司）质谱仪对CLSA提取物进行微量分析。注射1升CS2提取物，在“柱上”冷却注入50 mtimes;320 m i.d.（0.2 m膜厚）CP Sil 19-CB柱（Chrompack，荷兰）。已停用的使用预柱（2 m）。GC温度程序温度为30℃（5分钟）至285℃（10分钟），速率为3℃/min。氦气作为载气（60kpa）。质谱计在电子碰撞模式（70ev）下工作。这个源温度保持在300℃。质谱分析从35到450 Da扫描获得。所用的色谱仪条件使样品完全分离除对2,4-和2,6外，研究了19种化合物-以单峰形式洗脱的二氯甲苯。不同的对选定的离子进行监测，以确定每种离子化合物。因此，对于一氯甲苯，m/z=91和126；对于二氯甲苯，m/z=125和127；对于三氯甲苯，m/z=159和161。

3.结果与讨论

3.1回收效率研究

为了准确测定氯化甲苯的浓度水平，以及在ng/L量级上分析这些化合物的方法的可行性，对氯化甲苯的回收率进行了研究。 通过在两个浓度(0.25和1micro;g/L； n=3 用于一氯甲苯，n=4 用于二氯和三氯甲苯) 下对Milli-Q水进行回收实验，并将样品提交整个分析过程。回收研究只使用新的碳过滤器。

表1 显示了螺柱化氯化甲苯的回收效率。 对于环取代的一氯甲苯， 不同化合物的回收率在93%~104% 之间，RSD值为10%，而对于alpha;-氯甲苯，回收率（84%）和RSD值（23%）均较差le;。 所有二氯化甲苯的回收率在84%(alpha;，4-二氯-)和103%(alpha;，2-二氯-)之间，可接受的RSD值（4-13%）。这一组只有一种化合物，alpha;-二氯甲苯，在任何程度上都没有被回收。所有三氯化甲苯的回收率（89-103%）和RSD。

通过对河水中的化合物进行加刺，得到基质效应。 所获得的结果，数据未显示，与所显示的值没有显著 差异表1用于Milli-Q水。

3.2 河流和处理过的水中的氯化甲苯

通过对纺织工业的倾倒和对河水的低效处理，在Llobregat河中卤代甲苯的起源-

1999年已经展示了CAL废水工厂，当时一次取样活动表 明存在卤代甲苯，主要是环二化合物（2,4 2,6-；2,5-；2,3和3,4-衍生物)，在废水厂和纺织工业的废水中有较小程度的单氯(2,4-）和三氯甲苯(2,3,4-；2,4,5和2,3,6和一种不明化合物[10]. 表2为了提供信息的目的， 在该研究中测量的浓度值来自两个废水处理厂(WWTPA和WWTP-B)和一个纺织工业(TXT)，都位于上游WTP-1 。污水处理厂主要处理家庭和工业废水（40%），特别是纺织工业废水。在纺织工业废水中， 卤代甲苯浓度在mg/l范围内，而在废水中达到micro;g/L水 平。

以氯的单离子色谱图为例-描述了纺织工业(TXT) 出水中存在的Nated甲苯Fig 1，其中二氯甲苯占总卤代甲苯的88%，三氯甲苯和一氯甲苯分别占10%和2%。定期监测Llobregat河进入WTP-1和WTP-2及其处理过的水域的河流水样。 显示的数据(表3)仅对应于2003- 2004 年期间， 包括以ng/L表示的氯化甲苯的浓度范围、平均值和外观频率。

结果还表明，存在相同的化合物，与废水厂和纺织 工业的废水中确定的化合物一致。 在浓度水平低两个数量级的情况下，还发现了一氯和三氯甲苯。 在任何样品中均未发现取代的氯甲苯。

进入WTP-1的原水中的浓度水平高于WTP-2中的浓度水平，因为它靠近纺织工业区。 二氯甲苯在2003年的平均水平为几百纳克/升，在2004年甚至更高，当它们 上升到几个micro;g/升水平时，分析样品的出现频率为82- 91%。一氯甲苯和三氯甲苯的中值lt;为13纳克/升，频率范围为从0%到36%不等。

两年的季节浓度变化都遵循同样的趋势，10月至3月监测的最高水平和夏季 的低水平，这可能是由于全年用于生产适应不同时尚 季节的纺织品的染料和载体不同所致。以氯化甲苯在原水中的存在为例，进入WTP-2。

从WTP-1处理的水只显示出低纳克/升时存在二氯化 甲苯，这是2004年检测到的数值明显低于2003年监测 的数值。 外观的频率有很大的变化，从2003年的32- 68%到2004年的10-60。考虑到原水中值水平的相反趋势，由于碳过滤器的再生周期较短，处理过程中取得了明显的改善。

Fig. 1. GC–MS (SIM mode) chromatogram. Effluent from a textile industry. Peak identification: (1) 2-chlorotoluene; (3) 4-chlorotoluene; (5

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