层状双氢氧化物衍生的CuMgFe催化剂上的金属促进作用，可通过合成气合成高级醇外文翻译资料

 2022-08-07 02:08

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层状双氢氧化物衍生的CuMgFe催化剂上的金属促进作用，可通过合成气合成高级醇

使用共沉淀法制备了层状双氢氧化物（LDHs）前驱体的Cu-Mg-Fe-M-O（M = Mn，Zr和Ce）催化剂，并通过一氧化碳加氢测试了高级醇合成（HAS）。随后对催化剂进行了氮气物理吸附、x射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和H2-程序升温还原(H2-TPR)等表征检测。结果表明，Mn，Zr和Ce促进剂主要有助于形成四面体配位的铜，这有助于提高总醇的选择性。Mn的加入促进了Cu和Fe的相互作用，使得总醇的选择性和总醇中C2 醇的含量分别从9.82%和68.85%提高到15.1%和73.14%。而Zr和Ce的加入减弱了Cu-Fe的相互作用，但会增加了Cu与Fe接触的可能性。因此，加入Zr和Ce后，总醇的选择性提高，而总醇中C2 醇的含量降低。基于催化剂的表征和催化结果，提出了三活性位点模型来解释三种添加剂的不同促进作用。

1介绍

近年来，在原油储量有限、污染严重的情况下，替代和可再生碳源向清洁能源载体和化工原料的有效催化转化已成为迫切而有前景的研究课题。摘要以煤或天然气为原料，通过合成气合成高级醇（HAS），由于其作为燃料、辛烷值提升剂或有价值的化学中间体的潜力，已成为工业应用和基础研究的热门课题。到目前为止，各种催化体系已发展起来，用 以合成气为原料合成高级醇，包括(I)改性甲醇催化剂，(II) 改性费舍尔-托普希（Fischer–Tropsch，即F-T）催化剂，(III)钼基催化剂，(IV) 负载型贵金属催化剂。在合成气制高级醇的各种催化剂中，Cu-Fe催化剂被认为是一种很有前途的催化剂，因为它与改性甲醇催化剂相比，C2 醇在总醇中的含量更高；与钼基催化剂相比，反应条件更温和；与负载贵金属催化剂相比，成本更低。

根据前期的研究，Fe可以作为碳链的生长点诱导CO的解离吸附和加氢，Cu通过促进H2的解离化学吸附和CO的结合吸附来作为CO的插入位点。醇需要链增长和CO插入活性位点的配合，因此Cu和Fe的协同作用在HAS反应中起着至关重要的作用。最近的研究表明，铜铁基催化剂还存在许多问题，例如高温烧结铜以及对相对便宜的碳氢化合物的高选择性，这会导致催化剂失活并破坏一氧化碳转化的经济效率。为了提高铜铁基催化体系的性能，在催化剂体系中引入了锌、锰、锆、铈等多种促进剂。结果表明，具有较高的铜分散度和较强的铜铁协同作用的催化剂可以实现对HAS更好的催化性能。然而，铜还原温度对不同促进剂之间催化性能的影响、添加剂促进HAS过程的机理以及铜与铁之间的协同作用等一些内在问题仍然令人困惑。因此，需要对模型催化剂进行更详细的研究来解释合成气中不同高效添加剂在HAS中的促进作用和协同作用。

近年来，由于层状双氢氧化物(LDHs)因其在化学组成和结构结构上的多功能性，已经成为多相催化剂或载体的研究热点。在LDHs的层状结构中，金属离子彼此均匀混合，形成均匀体系。早期的研究表明，Cu离子在LDHs结构中具有高度的分散性。此外，在焙烧或还原条件下，LDHs材料向金属-金属氧化物的拓扑转变对不同金属促进剂的铜铁基催化剂具有重要意义。

本文合成了一系列以锰、锆、铈为添加剂的LDHs模型催化剂。讨论了所制催化剂的理化性质与催化性能之间的关系。在此基础上，基于三重活性位点模型研究了添加剂对铜与铁协同效应的影响机理，以解释添加剂对催化性能的促进作用。

2实验

2.1催化剂制备

采用沉淀-水热法制备了LDHs的Cu–Mg–Fe–M–O (M=Mn，Zr和Ce)催化剂。将计算出的Cu(NO3)2·3H2O, Fe(NO3)3·9H2O, Mg(NO3)2·6H2O 和 M(NO3)x·nH2O (M =Mn, Zr, Ce) 一起溶于400ml去离子水([Cu2 ] [Mg2 ] [Fe3 ] [Mn ] = 0.3 M)中，称为溶液A。溶液B为浓度为0.8 M的KOH溶液。将溶液A和溶液B同时加入玻璃反应器中，室温下剧烈搅拌，pH值约为10。

将所得的悬浮液转移到装有特氟隆内层的不锈高压锅(1000毫升)中，放入油浴中，在100℃下搅拌12小时，过滤，然后用蒸馏水彻底清洗。沉淀物在80摄氏度的温度下干燥过夜。得到的粉末在空气中以673 K煅烧3小时，得到以下标为标称组成的CuMg2Fe0.8M0.2Ox (M=Mn, Zr, Ce)催化剂。为了简化，所得催化剂分别表示为CMF、CMF - Mn、CMF - Zr、CMF - Ce。

通常，将具有相同CMF催化剂成分的铜，铁和硝酸镁的混合物在室温和恒定的pH值为7-8的恒温容器中用K2CO3水溶液沉淀。100℃陈化12小时后，用蒸馏水彻底洗净沉淀，在80℃下干燥一夜。煅烧过程与上述相同(称为CMF-NL)。

2.2特性

用N2吸附-脱附等温线(Micromeritics ASAP-2000)测定样品的比表面积和孔隙体积。用XRD（Rigaku D / max-RA，Cu Kalpha;辐射lambda;=1.542Aring;）测量煅烧前后样品的整体结构。使用Al Kalpha; X射线作为激发源，在Thermo VGESCALAB250 X射线光电子能谱仪上以2 x 10-9Pa的压力记录X射线光电子能谱（XPS）。在常压石英反应器中进行了H2型程序升温还原(H2-TPR)。样品(0.03g)装入反应器管中央，用氮气在473 K的温度下吹扫1 h。然后，以30ml·min-1的流速加入还原性气体(5% H2/Ar)。使用温度编程的控制器，以10 K min-1的斜率将反应器的温度从373 K线性增加到1173K。

2.3催化评价

在513K，4.0MPa，5000h-1的加压固定床反应器中，用H2 / CO比为2：1的样品（1.0 mL，40-60目）用石英颗粒等效稀释。反应前，催化剂在523K常压下，在合成气(H2/CO含量比为 2:1, 40ml·min-1)中原位还原8小时。利用TCD碳硅填充柱和火焰电离检测器(FID)的Al2O3柱对排放气体进行分析。将具有TCD和FID的Propake-Q色谱柱用于分析液体中的水，甲醇和其他酒精产物。

3结果与讨论

3.1氮气吸附

图1a给出了CMF、CMF-Mn、CMF-Zr、CMF-Ce催化剂的氮吸附-解吸等温线。 根据IUPAC的分类，四个样品均表现出典型的IV型等温线，具有H2型磁滞回线，表明存在中孔类“墨水瓶”，可能是由均匀的颗粒堆积而成。这些样品的BET表面积、孔径和孔隙体积(由吸附等温线计算)如表1所示。可以看出，Mn、Zr、Ce的加入均使BET表面积增大，催化剂孔隙体积增大，而平均孔径减小。对应的孔径分布(图1b)进一步证实了这一结果，其中孔隙体积的增加非常明显。至于由上述均匀颗粒的聚集形成的未固结孔的存在，孔体积的增加和孔径的减小（1）可归因于催化剂颗粒的结晶尺寸的减小，这是由于添加了启动子的数量，将在第3.3节中讨论。

图1（a）N2的物理吸附等温线和（b）具有不 图2.煅烧前和煅烧后（b）的合成催化剂的XRD图

同添加剂的CMF催化剂的孔径分布图。

3.2 X射线

煅烧前后制备的CMF-M催化剂的XRD图谱如图2所示。在煅烧前，所有催化剂均在11.3°的2theta;处具有LDHs的特征（003）反射峰。注意到，Ce的加入明显降低了LDHs的结晶度，这可能是由于Ce3 (0.102 nm)离子半径远大于Mg2 (0.072 nm)或Fe3 (0.055 nm)离子。在添加Mn2 (0.067 nm)和Zr4 (0.072 nm)时，(003)峰强度变化小于CMF催化剂。可以看出，除了LDHs和CuO的反射峰外，这些催化剂中分离出的Mn、Zr和Ce的衍射峰都没有出现，这说明在LDHs的水镁石样层中Mg2 或Fe3 离子被掺杂的金属离子取代。

煅烧后，只有CMF催化剂出现了典型的CuO反射峰。其他三种样品均未出现CuO或其他种类的峰，这些峰基本为非晶相，说明金属离子均分布均匀。与N2物理吸附结果一致，X射线衍射图谱表明，三种添加剂(Mn、Zr、Ce)均有助于形成较小的催化剂颗粒，并能抑制水热煅烧过程中铜种的烧结。

3.3透射电镜

图3为CMF-M催化剂的TEM图像。与N2吸附结果一致，所有催化剂均表现出中孔结构，这是由于均匀颗粒的堆积形成的。此外，从图中四种催化剂的粒径分布可以看出，添加添加剂后，催化剂的平均粒径分别从6.1 nm (CMF)降至4.2 nm (CMF - Mn)、4.5nm (CMF -Zr)和4.6 nm (CMF - Ce)。

图3具有不同添加剂（（a）CMF；（b），CMF-Mn；（c）CMF-Zr；和（d）CMF-Ce）的CMF-M催化剂的TEM图像。 插图是粒度分布的直方图。

3.4 xps

为了研究催化剂的表面化学性质并了解铜与铁之间的协同作用，分别测定了铜2p与铁2p的XPS，得到的拟合曲线如图4所示。表2和表3显示了CMF-M（M=Mn，Zr，Ce）催化剂的Cu 2p和Fe 2p信号的定量分析。

根据Li和Lenglet的早期报道，可以区分八面体(Cu2 ， CuO物种)和四面体(CuB2 )配位的Cu2 阳离子。在这项研究中，从表2中Cu 2p的定量分析结果可以看出，在Cu-Mg-Fe催化体系中引入金属离子后，催化剂的表面组成与CMF催化剂相比发生了明显的变化。三种催化剂(CMF-Mn、CMF-Zr、CMF-Ce)中四面体配位Cu2 阳离子含量均因启动子的加入而增加，说明三种金属的加入均能抑制CuO的烧结。换句话说，这三种添加剂通过促进铜与其它活性组分在四面体孔隙中的相互作用，促进了铜的高分散。

此外，三种添加剂还会导致Cu2 的化学环境发生变化。如图所示，与CMF催化剂相比，CuA2 和CuB2 在CMF - Mn催化剂中的结合能均有所增加，这可能是由于Cu与引入的Mn物种之间存在较强的相互作用。但CMF - Zr和CMF-Ce催化剂的情况不同，CuA2 和CuB2 的结合能比CMF催化剂的结合能低，说明Cu和Fe的相互作用较弱。

Fe 2p结果也表明两种Fe3 (FeA3 和FeB3 )共存，FeB3 的结合能都随着促进剂的加入而增加，说明铁与其他金属的相互作用增强。但是，与CMF相比，CMF-Zr和CMF-Ce中FeB3 的含量降低，这意味着添加Zr和Ce减少Fe的分散性（此处，FeB3 不应指的是Fe物种接触由于可能存在MgFe2O4（参考27））而使之与Cu结合。 Zr和Ce的添加导致FeA3 （Fe2O3）种类的增加。这可能是由于催化剂中的部分Fe3 离子被Zr和Ce离子替代。

图4 CMF-M（M=Mn，Zr和Ce）催化剂中（a）Cu 2p和（b）Fe 2p区的XPS光谱

3.5还原行为

为了进一步了解不同添加剂的作用及其对催化剂的影响，对四种催化剂进行了H2-TPR分析。如图5所示，在低温和高温范围内观察到两个还原过程。低温范围(473-673 K)的强还原峰主要是CuFe2O4还原为金属Cu和Fe3O4，而高温范围(gt; 700k)的峰则是Fe氧化物通过FeO连续还原为金属Fe。

图5含不同添加剂的CMF-M催化剂的H2-TPR特性

通过对TPR结果的进一步分析，发现473~673 K的剖面（主要是铜种的还原峰）被反卷积为几个高斯峰。由反褶积

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