冶炼渣中铜的溶解及其在氯化物介质中浸出外文翻译资料

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冶炼渣中铜的溶解及其在氯化物介质中浸出

M.迪米特里耶维奇^a，*,D.乌罗舍维奇^b,S.米利奇^a,M.索基奇^c,R.马尔科维奇^b

^a贝尔格莱德大学，塞尔维亚博尔技术学院

^b塞尔维亚博尔矿冶研究所

^c塞尔维亚贝尔格莱德核和其他矿物原料技术研究所

（2017年4月25日收到; 2017年9月5日发表）

摘要：研究了铜冶炼渣在氯化物介质中的浸出。使用的浸出剂为盐酸（0.5-2.0M HCl）水溶液，过氧化氢和盐酸（0.5-3.0M H₂O₂，1.0M HCl）水溶液。在室温条件下，反应120分钟后，3M H₂O₂可以从73%的矿渣中最大限度地提取铜。同时，冶炼渣中55%的铁也被溶解。铜的提取在反应的第一个60分钟内增加，并在此后基本停止。由于过氧化氢的快速催化分解作用，在实验开始时应该将其直接添加到浸出液中，而不是一次性添加。实际上，采用连续加入浸出剂的方法，经过大约4小时的浸出，冶炼渣中的铜似乎可以完全溶解。同时，利用这种方法可以将铁的最终提取效率限制在20%以下。

关键词：铜，矿渣，浸出，盐酸，过氧化氢

1. 引言

据估计，世界各地的垃圾填埋场和其他废物储存库（如尾矿池和渣堆）含有超过30%的已知剩余铜储量^［1］。这种情况促使人们对从铜冶金渣中回收铜和其他基础金属进行了大量的研究^［2］。大多数从铜冶金渣中回收铜和其他基础金属的研究都是在酸性硫酸盐介质中进行的，无论是在有无氧化剂的情况下，都是在大气和压力条件下进行的^［3-9］。相比之下，仅发表了几篇关于铜冶金渣在氨^［7,8,10］和酸性氯化物溶液^［8,11］中浸出铜和其他基础金属的论文。然而，众所周知，氯化物介质比硫酸盐介质更具侵蚀性^［12］。此外，还研究了生物浸出^［13,14］和有机物（柠檬酸）对选择性酸浸出的影响^［9］。除浸出外，采用连续水浸和浮选两种方法对冶炼渣进行硫酸化焙烧仍然是铜浸出研究者最为关注的两种方法。除了铜之外，铜冶炼厂的炉渣也是铁和二氧化硅的重要来源^［15-18］。塞尔维亚博尔铜冶炼厂附近废弃的反射炉炉渣目前正在附近的博尔铜选矿厂进行浮选处理。铜的回收率一直很低，主要是由于氧化铜的存在和矿物释放不足。在我们之前的工作中，我们研究了在不添加或添加硫酸铁或过氧化氢的情况下，通过使用硫酸溶液浸出炉渣来提高铜回收率的技术可行性。然而，铜的最大提取量仅为63%^［6］。因此，本研究的目的是探讨在氯化物介质中进行浸出是否会增加铜的回收率。

1. 材料，表征和试验方法

利用博尔选铜厂的反射炉炉渣进行了实验研究。在进入选矿厂的磨矿段之前，从破碎线取样。样品经过研磨和筛分。实验中使用了-75mu;m的粒径分数。这是因为在铜矿石的选矿过程中，筛分分数-75mu;m被认为是确定铜矿物解放程度的标准[19]。采用重量法、容量法和原子吸收分光光度法（FAAS M-403或GFAAS M-1100B、Prkin-Elmer）对样品中的元素进行定量测定。样品的化学成分见表1。

表1：冶炼渣的化学成分（重量％）

采用菲利普斯PW-1710型X射线衍射仪，以0.02的扫描速度，用丘克alpha;射线（lambda;=0.154178nm，40kv，30ma）对铜渣和浸出渣样品进行了X射线衍射表征0.02° 2theta;/s从5到70 °2theta;不等。对炉渣的XRD分析表明，炉渣的主要晶体成分是磁铁矿、橄榄石（其中以铁橄榄石最为丰富）、辉石和石榴石（图1）。

图1：铜渣样品的XRD分析

用偏振反射光显微镜（卡尔蔡司轴镜40）对铜渣的成分、结构和织构进行了评价。分析表明，冶炼渣由一种铁铝石和一种含少量磁铁矿、黄铁矿、黄铜矿、辉铜矿、斑铜矿、冰铜和元素铜颗粒的铁铝石结构组成（图2）。

图2：熔渣显微照片（反射光，空气，II N）：a-铁素体树枝状结构，b-铁素体立方形结构，c-铁素体结构中的黄铜矿，d-铁素体结构中的铜冰铜。

标准试验程序是在室温和常压下，用150毫升浸出剂浸出5克炉渣。这些标准实验是在一个250毫升的玻璃烧杯中进行的，搅拌速度为350转/分钟，使用磁力搅拌器。在恒温水浴三颈玻璃反应器中，采用玻璃搅拌器、冷凝器和温度计，研究了温度对金属溶解的影响。反应时间为120分钟。定期取样，用移液管抽取1毫升浸出液。过滤浸出液样品，并将滤液转移至50ml容量瓶中。再将容量瓶中装满蒸馏水。用原子吸收分光光度法对稀释液进行分析。所有实验至少重复两次以确保结果一致。

1. 结果和讨论

3.1盐酸浓度的影响

在初始盐酸浓度为0.5 M至2.0 M时，研究了盐酸浓度对炉渣金属溶解的影响。结果如图3所示。可见，随着盐酸浓度的增加，铜的溶出度略有增加。但是最终的铜提取率还是很低（28-36%）。此外，铜的溶解在60分钟后基本停止。而且，最终的铁萃取率高于铜。因此，在1.5 M和2.0 M HCl下，最终的铁萃取率约为55%。此外，除了最低浓度的盐酸外，铁的溶解几乎在90分钟后停止。Chen等人[11] 研究了盐酸浸出铜渣。在80-90℃下，用35%的盐酸溶解渣中91%的铜。然而，这些极端条件也导致铁几乎完全溶解（即99%）。因此，在本研究中，没有单独研究温度对金属在盐酸溶液中溶解的影响。

图3：不同初始盐酸浓度下渣中铜和铁的萃取

通过将本实验所得结果与硫酸浸出炉渣时所得结果进行比较[6]，可以看出动力学曲线具有某种相似的形状。盐酸中的铜萃取率比硫酸中的高10%左右[6]，这是因为已知氯化物介质比硫酸盐介质更具侵蚀性[12]。另一方面，两种介质中的铁提取液相似[6]。

• 1. 过氧化氢浓度的影响

由于用盐酸从炉渣中提取铜的量较低，采用过氧化氢作为强氧化剂进行了一系列新的实验。实验在不同初始浓度过氧化氢（0.5-3.0 M）的酸性氯化物溶液（1.0 M HCl）中进行。结果如图4所示。

图4：在不同初始过氧化氢浓度（1.0 M HCl，350r/min）下从炉渣中提取铜和铁的时间函数

可以看出，与单独使用盐酸相比，在过氧化氢存在的条件下铜的萃取率更高。随着氧化剂浓度的增加，铜的提取也随之增加，即最低和最高过氧化氢浓度分别从46%到73%。

这些萃取液的浓度大约是单独使用盐酸时的两倍。这一发现表明，氧化剂是实现有意义的溶解铜冶炼渣必不可少的条件。铁的浸出率低于铜的浸出率，从31%到55%不等。从图4中还可以看出，只有在铜的溶解几乎停止后，冶炼渣中的铁才开始显著溶解。这一发现表明，与冶炼渣中的铁化合物相比，过氧化氢对铜化合物的亲和力更强。换言之，易浸出的铜以比冶炼渣中的铁化合物更易被氧化的形式存在。铜在反应的前60分钟内溶解最快。在实验中观察到的前60分钟内，反应本身是剧烈的，但也可以根据图4得出结论。在这段时间内，过氧化氢的强烈分解伴随着氧气的沸腾。悬浮液本身似乎是沸腾的，特别是在过氧化氢浓度较高（即高于1.5 mH2O2）时。本研究的结果与在酸性硫酸盐溶液中用过氧化氢浸出炉渣时发现的结果相似[6]。浸出渣的XRD分析（图5）显示，与铜渣样品中发现的矿物相相同，但有更明显的峰。渣的结晶度高于铜渣，但较低。

图5：浸出残渣的XRD图谱（1.0 M HCl，2.0 M H₂O₂）

• 1. 搅拌效果

众所周知，过氧化氢的分解是由许多离子和化合物以及搅拌、摇动和加热催化的[20]。为此，研究了搅拌对铜和铁萃取的影响。进行了两个实验，一个在不搅拌悬浮液的情况下进行，另一个在350r/min的搅拌速度下进行。结果如图6所示。可以看出，与未搅拌的悬浮液相比，搅拌悬浮液对金属溶解有积极的影响。这种现象可能是由于浸出剂与高密度炉渣（即3600 kg/m³）接触较好所致。

图6：在搅拌和不搅拌的条件下从冶炼渣中提取铜和铁

• 1. 温度的影响

由于过氧化氢在40℃以上易分解，所以在较窄的温度范围内（32～54℃）研究了温度对金属溶解的影响。得到的结果（图7）表明，在该温度范围内，最终的铜提取不会受到显著影响。

图7：在不同温度下从冶炼渣中提取铜和铁随时间的变化

从图7可以得出结论，在达到溶液中铁离子的特定临界浓度（即，直到约10%的铁从熔渣中溶解）之前，从熔渣中浸出铜是主要过程。随后，随着溶液中铁浓度的增加，反应变得更快，因为过氧化氢通过由Fe 3 /Fe 2 氧化还原耦合作用，氧化还原分解为氧和水（方程式1、2和3）[21]。过氧化氢分解得越高（即氧气泡越强烈），铁的溶解性就越高，两者都随着温度的升高而增加。这就是为什么在48℃和54℃下的最终铁萃取比在这些温度下的最终铜萃取要高得多的原因。

2Fe³ H₂O₂ -2H 2Fe² O₂

2Fe² H₂O₂ 2H 2Fe² 2H₂O₂

反应式：2 H₂O₂ 2H₂O O₂

• 1. 固液比的影响

研究了固/液比对金属溶解的影响，用150ml的浸出剂（2.0M H₂O₂，1.0M HCl）在室温、120min的条件下浸出5、10、15和20g冶炼渣，其固/液比分别为1:30、1:15、1:10和1:7.5。如图8所示，在最稀的悬浮液中（即使用5g炉渣）获得最高的最终铜提取量和最低的最终铁提取量。随着固液比的增加，最终铜的浸出率略有下降，而铁的浸出率略有上升。

在这些实验中记录了悬浮液温度，如图9所示。此图显示过氧化氢分解随着悬浮密度的增加而加速，悬浮温度也随之升高。然而，在更浓悬浮液中浸出的前15分钟内（即当使用10g至20g冶炼渣时），过氧化氢分解速度非常快，导致最终铜浸出率较低。

图8：不同固/液比下渣中铜和铁的提取随时间的变化

图9：在不同的固/液比下，悬浮温度随时间变化

图9还表明，大多数铜和铁在反应最初60分钟后已从炉渣中溶解，这实际上等于大部分过氧化氢分解的时间。为了

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