酸性离子液体催化合成可调二聚α-甲基苯乙烯外文翻译资料

 2022-10-24 09:10

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酸性离子液体催化合成可调二聚alpha;-甲基苯乙烯

Qinghai Cai,Jing Li,Fuxing Bao,Yongkui Shan

华东师范大学化学系,No.3663 North Zhong Shan Road, Shanghai 200062, China

哈尔滨师范大学化学系,No.3663 North Zhong Shan Road, Shanghai 200062, China

2004年5月13日寄出;2004年10月14日修订;2004年10月20日接收

2004年12月15日在网上发布

摘要:

离子液体催化合成二聚alpha;-甲基苯乙烯(AMS)的反应以及不同有机溶剂对催化反应的影响已经研究过了。结果表明,离子液体,如烷基胺氯和烷基胺三氯化铁对二聚反应有催化作用。使用烷基胺氯为催化剂时,AMS的转换率可以达到百分之百。饱和二聚1,1,3-三甲基l-3-苯基茚满的选择性大约为在没有有机溶剂的情况下的97%。而且,在存在多种极性溶剂如叔戊醇或叔丁醇时,虽然AMS的转化率会大大降低,但原材料主要转换为不饱和4-甲基-2,4-二苯基-1-戊烯和4-甲基-2,4-二苯基-2-戊烯的二聚体。因此,可以通过添加极性溶剂的方法对AMS的二聚化加以调整,来生产环状二聚体或线性二聚体。

copy;2004年Elsevier条件公司保留所有权利。

关键词:alpha;-甲基苯乙烯;二聚;溶剂效应;催化;离子液体;烷基胺氯;烷基胺三氯化铁

1.介绍

酸催化合成二聚alpha;-甲基苯乙烯(AMS)是一种具有商业价值和学术价值的有机反应。二聚化的产品包括不饱和二聚体:4-甲基-2,4-二苯基-1-戊烯 2 和4-甲基-2,4-二苯基-2-戊烯 3 和饱和二聚体:1,1,3-三甲基-3-苯基茚满 4,顺式-和反式-1,3-二甲基-1,3-二苯环丁烷 1(见方案1)和作为副产物的三聚体。 其中,不饱和二聚体2在工业生产上有着重要地位,在生产聚合物如聚苯乙烯、SAN树脂、ABS树脂、丁苯橡胶或作为一种四氯化碳或十二烷基硫醇的替代品的过程中,都是很有用的链转移剂或分子量调节剂。氢化的不饱和二聚体作为润滑成分的组成部分,具有很高的工业价值。饱和二聚体4在全球范围内使用广泛,它可用于合成润滑油,也可作为一种阻燃剂,还能作为光和热稳定剂、增塑剂或在聚合物如聚苯乙烯或树脂的生产中作为流动性和粘度改性剂。饱和二聚体的衍生物——1,1,3-三甲基-3-苯基茚满,在电子工业中被用作无机粒子的液体工具。一般来说,产物分布受反应时间、起始物料的浓度和溶剂种类以及催化剂的特殊性质的影响。基于这个原因,所以最重要的问题是如何选择最佳的催化剂和溶剂,以及如何对操作条件进行微调来更高效地生产出单独的二聚AMS产品。最近,已经提出了几种选择性生产较高纯度的二聚AMS的产品方法。例如,Chaudhuri和Sharmahave已经报道了一种生产纯度大于92%、AMS的转换率为50–85%、在60–70℃时经过1–6小时,用酸,如离子交换树脂、用酸处理过的粘土、或硫酸或草酸的水溶液催化进行二聚化生产4-甲基-2,4-二苯基-1-戊烯的方法。Chaudhuri提出一种L-L工艺:采用硫酸溶液作为催化剂,在甲醇环境中通过二聚化在80 ℃经过7小时生产纯度为93%、AMS转化率为55%的4-甲基-2,4-二苯基-1-戊烯。Fujiwara等人通过将AMS和MCM-41/全氟磺酸复合材料在100℃的条件下反应3小时的方法,制备产量为91%的饱和二聚体1,1,3-三甲基-3-苯基茚满。Heidekum 等人描述了在100℃时,AMS在全氟磺酸/二氧化硅复合催化剂的非均相催化反应下制备收率为97%左右的1,1,3-三甲基-3-苯基茚的反应。此外,不同的酸性催化剂如K10粘土、杂多酸、酸性离子交换树脂以及甲基苯磺酸,都被认为是水性无机酸的替代品,因为水性无机酸具有高腐蚀性以及产生的物质会造成更多的污染。在AMS的二聚化方法中系统地研究了这些催化剂。另一方面,几种含氧化合物被称为可以提高2的选择性的有用的催化剂。

方案1 AMS二聚作用的产品分布

在本次探究中,实现了一个有趣的有着工业意义的AMS二聚反应过程。 通过调整溶剂,在同一催化剂作用下,无论有没有溶剂,都可以用具有很高的原子经济效益的方法制备出两种不同的产品。这种现象在有机合成化学中是一个非常罕见的现象。而且,制造出无溶剂过程是绿色化学追求的最重要的目标。

2.实验

根据文献方法合成了催化剂、、和。将25毫升(0.154mol)AMS加入到配有回流冷凝器和机械搅拌器的反应器中;将一种特定的催化剂缓慢地加入反应器中,在恒温条件下搅拌,调节反应温度。反应温度归因于系统中的二聚反应的放热特性。对反应混合物进行离心分离,将催化剂从混合物中分离出来。采用气相色谱-质谱法对产物进行了分析。由丙酮和甲醇重结晶得到白色晶体环状二聚体4;通过真空蒸馏得到液体线性二聚体2。研究人员通过采用一个布鲁克DXS300光谱仪(400MHz),用NMR核磁共振和核磁共振,已经完全确定了4和2的质谱的物理和光谱数据。

3.结果与讨论

3.1AMS的无溶剂反应

在某些室温离子液体存在的条件下,AMS发生二聚环化反应:用,,BmimBr–和BmimBr–作为催化剂。如表1,二聚化的速度是如此之快,以至于AMS实现100%的转化仅需要5分钟,环状二聚体4的选择性在80℃、以为催化剂时非常高,可达到97.3%。然而,低活性的催化剂和BmimBr–,以及没有任何活性的和,对二聚化起作用是因为它们具有弱酸性。早期报道的一个值得注意的不同之处是,这种反应不需要通过任何其他加热方法加热;它是通过二聚反应的放热效果对系统自动加热。此外,产品中没有检测到线性二聚体2或3,表明,,BmimBr–和BmimBr–对通过分子内Friedel–Crafts反应生成茚满衍生物4的反应是有效的催化剂。

表1 AMS二聚产物分布

Catalyst

AMS (mol)

Temperature (8C)

Time (min)

Conversion (%)

Y4 (%)

Y2 Y3 (%)

Trimers (%)

Others (%)

Et3NHCl–2AlCl3

0.154

80

5

100

97.3

0

2.7

0

Et3NHCl–2FeCl3

0.154

80

5

100

67.7

0

32.3

0

Et3NHCl–2ZnCl2

0.154

80

5

0

0

0

0

0

Et3NHCl–2CuCl2

0.154

80

5

0

0

0

0

0

BmimBr–2AlCl3

0.154

80

5

100

76.9

0

22.5

0.6

BmimBr–2FeCl3

0.154

80

5

100

61.0

1.0 1.4

30.1

6.5

由Chaudhuri和Sharma提出的AMS二聚反应机制如方案2所示。在这个网络中,AMS首先从布朗斯台德酸性催化剂中接受;再转换为二甲基苯碳正离子 5,然后碳正离子5结合另一个AMS分子,产生一种常见的二聚碳正离子6。根据溶剂和催化剂的特殊性质,后者将发生不可逆转的亲电环闭合生成4或发生可逆的去质子化生成2和3。在这些过程中,碳5的形成是决定反应[2]的速率的步骤。

方案2 二聚反应机制

当三氯化铝的摩尔比小于0.5时,氯铝酸盐离子溶液作为基础。当只有阴离子存在,且的摩尔比是0.5时,一个熔体为中性。最后,当的摩尔比大于0.5时,存在一种酸性氯铝盐熔体。在这种酸性熔体中,存在着阴离子和。离子液体的酸/碱化学领域中的另一个现象值得提及。这就是所谓的离子液体中的质子酸过多现象。根据一份报告,当强无机酸溶解在酸性氯铝盐离子液体时,会产生这种现象。质子酸的性质已经通过溶解的盐酸和熔体中的酸性物质之间的反应解释了,由于会释放出溶解性极低的裸质子,因此反应活性很高(方程(1))。

采用的催化剂体系中(或)的摩尔比是0.67。因此,强Lewis酸以及质子酸存在于系统中,由于当遇到极少量有机物或空气中的水时,和(或)可以释放出HCl。不溶性的存在通过促进形成中间体5步骤的反应速率,极大地加速了AMS的二聚化速率;因此,反应速度很快,只需5分钟就能完成。另一方面,作为催化剂和反应介质的氯铝盐离子液体的强极性和静电场可稳定中间体碳正离子带正电的第二个碳,这将使碳充能有足够的时间去攻击相邻的碳,形成环状二聚体。这是主要的产品4具有高选择性的原因。通过在丙酮和甲醇的混合物中重结晶得到的4的白色晶体,已充分确定的物理和光谱参数:mp 51–52℃;MS m/e(%): 236(,15),221(100),143(64), 128(15),114(14),105(15),77(12),71(41);NMR: delta;=1.03(s,3H),1.35 (s,3H),1.73(s,3H),2.20(d,1H,J=13Hz),2.45(d,1H,J=13Hz),7.12–7.40(m, 9H)ppm;NMR: delta;=30.35,30.59,30.81,44.06,52.12,60.60,124.04,126.34, 126.98,128.06,128.14,128.79,150.08,152.49,153.53ppm.

图1 温度对反应的影响

3.2反应条件对反应的影响

图1显示了二聚反应的选择性与温度的关系。4的产率随温度的增加而增加,在80℃时达到最大值;然后,随着反应温度的升高,它大大下降。以同样的方式,它随着反应时间的增加迅速增大,在5分钟时达到最大值;在那之后,它随着时间的增加而减少(图2)。这一结果表明,高温以及AMS与酸性催化剂接触时间较长,会导致4的持续转换或导致AMS与三聚体或其他副产物间的直接转换。此外,在80℃时,催化剂的数量从0.0025mol增加到0.0075mol(图3),4的选择性曲线呈微凸状,这说明系统中0.0049mol的催化剂具有足够的酸度来有效地在很短的时间内催化AMS的成环反应。因此,我们看到,更强的酸性催化剂有利于AMS的三聚。

图2 反应时间对二聚化的影响

图3 催化剂用量对反应的影响

3.3几种有机溶剂对二聚化的影响

因为高温和更强的酸性导致产物的选择性降低,研究有机溶剂对二聚化的影响的进一步的实验,是在60℃的条件下,以为催化剂进行的。这些溶剂包括叔戊醇(TAA)和叔丁醇(TBA)。在和TAA溶剂存在的条件下,与无溶剂的体系相比,AMS二聚的速率显著减慢(表2)

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