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文章

P.B.AC.O.O/IECR

用于生产乙酸丁酯的夹带剂增强反应蒸馏

Minjeong Cho，Sanghwan Jo，Gunhyung Kim和Myungwan Han*

忠南大学化学工学系，韩国大田Yuseong-gu，Dahahak-ro，99 305-764

介绍

乙酸正丁酯是化学工业中的重要溶剂，通常通过乙酸（HOAc）与正丁醇（BuOH）的酯化反应制备。最近，已经研究了在具有固体酸催化剂的连续反应蒸馏塔中合成乙酸丁酯（BuOAC）。^1minus;9 酯化是一种平衡控制的反应，受水存在下的化学平衡限制。在诸如酯化的平衡控制反应的情况下，已知应用反应蒸馏（RD）系统是有用的。然后，化学平衡可以通过从反应部分连续除去产物而在正向反应的所需方向上移动。然而，丁醇与产物水形成最低沸点的共沸物，从而在塔顶部用水除去丁醇。如果在反应区中没有完全消耗醇，则反应转化受到限制，并且该方法需要额外的分离步骤。醇的高沸点影响反应区的温度。如果反应区的温度与催化剂的热稳定性密切相关，则其活性和寿命可能受到影响。

质量分离剂，通常称为夹带剂，可以

用来解决这个问题。夹带剂用于通过增加产物的相对挥发性来改善RD的性能，从而促进分离;这被称为夹带剂增强型RD（ERD）系统。增强的水去除可以促进未反应的醇的再循环并改善反应物的转化。因为夹带剂与水形成最低沸点的共沸物，反应段的温度可低于催化剂的允许极限。

已经研究了使用乙酸丁酯作为内部夹带剂的反应蒸馏塔用于合成乙酸丁酯。^1minus;9 Janowsky等。¹ 进行乙酸丁酯合成

实验研究在0.65-1.105 bar范围内的三种不同压力下的稳态柱性能。填充有催化剂的汽提段充当反应段，并且在反应段的顶部引入含有大量乙酸丁酯的来自预反应器的进料。在较高的压力下，他们在塔顶观察到大量的1-丁烯，在底部观察到不需要的副产物二丁醚（DBE）。Hanika等。² 研究了两种不同的催化蒸馏配置：单一催化蒸馏塔和固定床反应器，然后是催化蒸馏塔。将乙酸和丁醇（过量）的混合物预热并加入塔的催化区或预反应器中。将含有几乎平衡的乙酸，丁醇，乙酸丁酯和水的混合物的预反应器的输出物预热至其沸点，并进料至RD塔的催化区。Steinigeweg和Gmehling⁶ 开发了一种由预反应器和非均相催化反应蒸馏方法组成的配置，用于生产乙酸正丁酯。他们通过实验和模拟研究了热力学性质，反应动力学和RD系统，并建议使用RD柱的预反应器是最佳的工艺替代方案。Gangadwala等人。^7minus;9 研究了乙酸丁酯合成的概念工艺设计，并报道了由预反应器和具有反应中间段和非反应性汽提和精馏段的塔组成的配置是最合适的。在所有这些过程中，乙酸丁酯，

收稿日期：2013年9月15日

修订日期：2014年4月6日

接受：2014年4月16日

发布时间：2014年4月16日

copy;2014美国化学学会 8095 DX.DOI.Org/101021/IE403049 ZInd.Eng。化学。RES。2014,53,8095-8105

反应产物用作水的夹带剂

HOAc n-BuOHharr;n-BuOAc H₂O

(1)

从反应部分移除。

几种使用夹带剂进行反应蒸馏的研究

我们选择了由...提出的伪同态模型

6

有报道。^10minus;16 基于夹带剂的反应精馏

Steinigeweg和Gmehling 描述酯化

Dimian等人已经研究了脂肪酸酯的合成。¹⁰ 作者研究了不同极性的各种夹带剂对脂肪酸与异丙醇酯化的影响。苏曼等人。¹² 研究了基于夹带剂的反应蒸馏（EBRD），用于乙二醇与乙酸的酯化反应。使用1,2二氯乙烷作为夹带剂

由离子交换树脂非均相催化的反应。已知酯化反应是可逆的二级反应。伪同态模型可以写成如下：

rBuOAc = 1 1 dni = k1aHOAcaBuOH minus; k-1aBuOAcaH2O

m 伏特

导致有效去除反应中形成的水​​，导致几乎完全转化。而且，使用

猫我

(2)

作为夹带剂的1,2-二氯乙烷控制反应温度并防止催化剂可能发生热

速率常数的温度依赖性是

阿伦尼乌斯定律表达：

降解。胡等人。¹⁵ 和张等人。¹⁶ 提出了一个RD ⎛ ⎞

i i RT

带侧馏分的色谱柱和选择的n-BuOAC作为质量分离剂从塔中间运水而不是从乙酸乙酯或异丙基的顶部回流

醋酸盐作为夹带剂起作用;作者报告说

K＝K ⁰EXP

参数（k⁰，k⁰ ，E，E

(3)

）在表中给出1. 该

1 minus;1 A,1 A,minus;1

与传统工艺相比，所提议的工艺节省了大量能源并节省了资本成本。王等人。¹⁷ 研究了用于生产丁基溶纤剂乙酸酯的夹带剂增强反应蒸馏方法。

在这项工作中，我们提出了一种新型的夹带剂增强反应蒸馏工艺，用于生产高效的乙酸正丁酯。在之前的所有研究中，酯化反应的产物乙酸正丁酯已被用作去除反应过程中产生的水的夹带剂，据报道，预反应器随后是反应性蒸馏塔是最合适的。设置合成乙酸丁酯。我们引入了使用外来夹带剂的反应蒸馏，以改善从反应段中除去水和在反应蒸馏塔的反应区中富集反应物。我们表明，在资本成本和能源消耗方面，所提出的过程的性能优于传统过程。

化学动力学和热力学模型

乙酸正丁酯是通过乙酸和正丁醇通过以下可逆反应进行酯化反应生成的：

表1.伪均匀动力学模型的酯化动力学参数³

酯 1 6.1084 times; 10⁴ 56.67

水解 minus;1 9.8420 times; 10⁴ 67.66

表2.共沸物的组成和温度

动力学模型（eq2) 假定催化剂质量与反应速率之间存在线性关系。

有两种最小沸腾的二元非均相共沸物（水和丁醇，水和乙酸丁酯），一种最小沸点的均相共沸物（丁醇和乙酸丁酯）和一种最小沸点的三元非均相共沸物（水，丁醇和乙酸丁酯）。这个系统（表2). 考虑到非理想的汽液平衡（VLE）或汽 - 液 - 液平衡（VLLE），在该乙酸丁酯系统中，UNIQUAC模型用于活度系数。UNIQUAC模型二元交互参数U_ij （表3), 从DECHEMA蒸气 - 液体平衡数据收集（由J.Gmeling和U.Onken编辑的化学数据系列）获得。范德瓦尔斯特性r和q（表4) 取自多特蒙德数据库，2002版。¹⁹ 在这些共沸物中，水-BuOAc-BuOH共沸物是最低沸点的共沸物，这意味着BuOAc可以充当夹带剂，从反应区中除去水。

流程设计

我们已经考虑了三种可能的反应蒸馏配置来生产乙酸正丁酯。数字1 显示了要考虑的三种不同的RDC配置：

（a）使用乙酸丁酯作为夹带剂的反应蒸馏塔;（b）预反应器，其后是反应蒸馏塔，和一个使用乙酸丁酯作为夹带剂的滗析器;

1. 使用外来夹带剂（环己烷）的反应蒸馏塔。所有模拟均使用来自过程模拟器Aspen Plus的稳态模型RADFRAC进行。阶段从顶部到底部编号。

RD列由28个阶段和反应组成

配置基于Steinigeweg和Gmehling⁶

BuOAc中

该部分将反应物与重质产物乙酸丁酯分离。假设这三种设计具有相同的设计

表3. UNIQUAC方程的二元相互作用参数（cal / mol）^a

a所有相互作用参数U_ij取自J.Gmehling和U.Onken编辑的DECHEMA Chemistry Data Series的Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection。卷和页码如下：（a）Vol.1，Part 1b，p 254;（b）卷。1，第1部分，第106页;（c）卷。1，第1B部分，第338页；

1. 卷。1，第2d部分，第157页;（e）卷。1，第2B部分，第197页；（f）卷。1，第5部分，第

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