拜尔-维力格在离子液体作为溶剂的条件下用硫酸氢钾制剂氧化酮外文翻译资料

 2022-01-30 10:01

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拜尔-维力格在离子液体作为溶剂的条件下用硫酸氢钾制剂氧化酮

文章信息

1.文章历史：

2010年3月1日收到

于2010年5月2日收到修订后的表格

2010年5月24日接受

2010年6月1日在线提供

2.关键词：

拜尔-维力格氧化

离子液体

硫酸氢钾制剂

内酯

酯类

摘要

环己酮和线性酮很容易在离子液体作为溶剂的条件下被硫酸氢钾制剂在40℃下氧化并且时间很短（2.5-20个小时），以高产率提供相应的内酯和酯（65-95％）。非质子和质子离子液体都用到了。 酮的最佳转化率和最高产量是通过用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-甲基咪唑乙酸盐作为溶剂获得的。 这些离子液体在没有显著的损失活性的情况下在拜尔-维力格反应中能够有效地再循环。 有几个因素，如KHSO5在离子液体中的部分溶解度，它

质子离子液体中的粘度和质子的存在对其反应过程有影响。

第一部分：介绍

拜尔-维力格反应首次提出是由阿道夫.冯.拜尔和维克多.维力格在1899年1月提出的。反应是基于环状和线性酮氧化成内酯或酯类过氧衍生物。有很多可能的应用程序可以发现有机合成中的反应，例如，合成用于聚合的抗生素，类固醇，信息素和单体灰。因此，新的更环保合成方法，使用无毒试剂，氧化剂和溶剂正在不断调查中。

BV工艺中最常用的氧化剂是有机过氧酸和过氧化氢。 但是，拜耳和维力格在他们的开创性工作中使用了卡洛酸（H2 SO5）。该氧化剂偶尔仅用作钾盐。

目前，使用市售的KHSO5来源（硫酸氢钾制剂）在精细化学品合成中迅速增加。硫酸氢钾制剂是一种稳定的氧化剂，易于处理，无毒，产生无污染的副产品，相对便宜。硫酸氢钾制剂 已被广泛研究作为环氧化反应的常规试剂，醛类氧化成羧酸和许多其他氧化过程。

有机氧化过程绿色解决方案的广泛研究致力于最大限度地减少由于使用氧化剂和溶剂对环境的影响。 由此观点，离子液体与硫酸氢钾制剂的结合，可能会是一个有效组合吗？

最近，离子液体（ILs）具有可忽略不计的蒸气压，具有溶解许多有机和无机物的能力，并且易于回收，已被描述为最有希望的新反应介质和替代挥发性有机溶剂。另外，离子液体也可以调节到特定的化学任务。 任务特定的酸性离子已广泛使用液体，如催化剂和催化剂，例如酯化，醚化和弗里德尔工艺烷基化方法。 我们之前还报道了离子液体对BV反应的催化作用。

在此，一种涉及应用硫酸氢钾制剂的内酯合成的新方法？ 作为氧化剂并使用离子液体作为溶剂，提供清洁氧化并为反应提供额外的效率。

第二部分：结果和讨论

过氧单硫酸钾三盐（2KHSO5 .KHSO4.K2SO4）作为拜尔-维力格反应中有机过氧酸的良好替代品。 从文献中的一些报道中已知，硫酸氢钾制剂是BV氧化中的有效氧化剂，其需要含水反应介质，这导致反应产物的大量水解。 替代使用负载在二氧化硅上的无水过氧单硫酸钾（SiO2. KHSO5)是可以应用的。

这项工作的重点是多功能离子液体溶剂的应用，因为它们具有溶解有机和无机物质的巨大潜力。 此外，酸和碱是BV反应的催化剂，因此布朗斯台德酸性离子液体的应用是有趣的。

根据是否在阳离子上具有可用的质子部分离子液体可分为质子或非质子。 在非质子离子液体（AILs）中有以下离子液体选择：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（bmimBF 4），乙酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓（bmimOAc），1-丁基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰基）酰亚胺（bmimNTf 2），1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯（ECOENG212），PEG-5焦磷酸甲酯（ECONG500）。

来自大类质子离子液体（PILs），很容易通过结合布朗斯台德酸和布朗斯台德碱，那些在室温下呈液态的碱选择：1-甲基咪唑乙酸盐（HmimOAc），2-甲基 - 乙酸吡啶鎓（H2mpyrOAc）和1-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐（HmimBF 4)。

1-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐在室温下实际上是固体（mp = 35.8℃），但在反应温度下（40℃)它是一种相当不粘稠的物质液体。 然而，大类质子离子液体被归类为“贫”离子液体，根据安格尔等人设计的分类方案，与四氟硼酸盐阴离子的盐，是一个例外，具有特别好的离子性。一些大类质子离子液体可以蒸馏，例如，1-甲基咪唑乙酸盐和2-甲基 - 乙酸吡啶鎓。

已知过氧化合物相对不稳定在各种试剂存在下容易分解。 因此，重要的是通过在40℃下在待研究的离子液体中搅拌硫酸氢钾制剂来测试过氧单硫酸钾的稳定性。 5小时后，这些测试样品中的KHSO 5的量通过碘量滴定检查，没有改变。

在另外的初步研究中，钾的溶解度研究了离子液体中的过氧单硫酸盐在室温下搅拌硫酸氢钾制剂 1小时。 如表1中所示，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和PEG-5焦磷酸甲酯中KHSO5的含量检测到为0.1g / ml。 对于研究其他离子液体的溶解度观察到KHSO 5的水平为0.01-0.04g / mL或任何没有观察到的痕量KHSO5。 要回答的问题是：如果硫酸氢钾制剂在离子液体中的溶解度很低那么它是是反应的有效溶剂吗？

为了优化BV反应条件，氧化使用环己酮作为模型，因为这个过程对行业很重要。在表1中，离子液体的构成影响环己酮在40℃氧化，在酮/ 硫酸氢钾制剂比（实际1：2酮/ KHSO 5比）1：1的影响是可以解释的。在大多数使用离子液体作为溶剂的情况下，观察到相对较高的转化率和ε-内酯的产率。使用bmimBF 4获得最佳结果，其中4小时后反应完成（表1，条目1）。所有其他研究的离子液体需要更长的反应时间（6-10小时），和有时不足以实现高转化率。该酮的最高转化率和ε-己内酯的产率为当反应在bmimBF 4，HmimOAc，H 2 mpyrOAc和ECOENG500中进行时观察到（表1，条目1,3,5和8）。为了比较，在二氯甲烷中进行相同的反应。Oxone完全不溶于二氯甲烷，这可能是酮转化为内酯的原因（表1，条目9）。

表1

环氧己酮（4mmol）与硫酸氢钾制剂（4mmol）在离子液体（3g）中作为溶剂条件下在40℃下氧化。

有几个因素可能影响离子液体中的BV反应。第一个是KHSO 5在离子液体中的部分溶解度用bmimBF 4和ECONG500观察。 离子的粘度液体对反应速率也至关重要，可以解释一下使用最粘稠的ECOENG500时反应时间更长。 另一方面，这种特定任务的离子液体是一种强有力的反应因为它具有带有几个乙氧基的阳离子结构与氮原子结合的基团。 钾的络合作用阳离子导致KHSO5的溶解度更高并且接触试剂更好些。

阳离子结构（PILs）中质子的可用性也有对反应过程的影响。非常有效的反应HmimOAc和H2mpyrOAc由PIL的酸催化可能性引起。氮原子上的游离质子可以催化BV反应的方式与硫酸氢钾相同，阿森西奥等人先前描述过。研究的所有离子液体，bmimNTf 2除外，是亲水的。反应后，为了从Oxone中分离剩余的盐，将后反应混合物溶解于其中CH 2 Cl 2，过滤并浓缩。产品的隔离是以两种方式完成。第一个是简单的提取离子液体与适当溶剂的产物。第二个是蒸馏产物或离子的可能性来自反应混合物的液体，因为一些PIL可以蒸馏，例如HmimOAc（bp = 70℃/ 1.2毫巴）和H2mpyrOAc（bp=90 ℃/ 1.2毫巴）。蒸馏过程和萃取比较起来似乎更加环保 。

据发现BV反应最有效的离子液体是bmimBF 4和HmimOAc。出于这个原因，其他氧化含有Oxone的环状和线性酮在40℃的氧化剂，如表2所示，证明了内酯和丙烯酸的高收率。观察到高产率的内酯和酯形成，并且与文献结果相比反应时间相对短。BV反应的产率取决于所用酮的反应性，对环的大小，环酮和取代基的迁移能力。 在反应性较低的酮类，如1-茚满酮，己酮-2-酮，苯乙酮和甲氧基苯乙酮（表2，条目6,8-11）用酮/ Oxone为1：1.5的摩尔比进行反应。

表2

在40℃下，在离子液体（3g）作为溶剂存在下，用Oxone（4mmol）氧化酮（4mmol）。

在研究结束时，回收ILs的可能性是可查的。回收离子液体并重新用于进一步的BV反应。在表3中，在bmimBF 4和HmimOAc中氧化2-金刚烷酮的四个循环，每次循环显示。 这些溶剂的活性显著损失是观测不到的。

表3

在40℃下在硫酸氢钾制剂（8mmol）存在下，金刚烷酮（8mmol）的氧化中回收离子液体（6g）

第三部分：结论

总之，一种合成内酯的有效方法据报道，使用Oxone作为氧化剂并且具有环境吸引力离子液体。 使用Oxone /离子液体系统消除了目前在BV反应中使用的溶剂，如二氯甲烷，氯仿和乙腈。

选择离子液体并用Oxone氧化环己酮进行测试。 在40℃。质子和非质子离子液体应用，主要是亲水的，除了bmimNTf 2。

有几个因素可能影响使用离子液体的BV反应，作为溶剂，例如KHSO5在离子液体中的部分溶解度和PIL酸催化的可能性。 AIL的粘度离子液体也会影响反应速度。 最有效的离子液体是bmimBF 4和HmimOAc。 这些离子液体然后用于其他内酯和酯合成，其中可获得高产率（65-95％）。 另外，离子液体是在模型反应中循环使用三次而没有明显的损失活动。 总之，Oxone和离子液体的应用为拜尔-维力格反应提供了一种新方法。

第四部分：实验部分

4.1实验材料

离子液体：ECOENG500（默克），ECOENG212（默克），bmimOAc（Fluka），酮和Oxone（Acros Organics）是专业材料; bmimBF 4 16，bmimNTf 2 14，HmimOAc，HmimBF 4，H2mpyrOAc根据已知方法制备。

4.2用离子中的Oxone氧化BV的典型方法液体作为溶剂

将硫酸氢钾之际（4.0mmol）加入到酮的溶液中（4.0mmol）离子液体（3.0g），在40℃下搅拌2.5-20小时（取决于反应速率）。 反应的进展是通过GC或HPLC监测。 此后，后反应混合物将其溶解在CH 2Cl 2中并过滤。 接下来，浓缩滤液并用适当的乙酸乙酯，二乙基或二丁基醚（6times;5mL）溶剂萃取并浓缩。该通过柱色谱法纯化后的内酯产率用己烷/乙酸乙酯（4：1）作为洗脱液，用量为65-95％。

对于HammOCk（沸点240℃; 70℃/ 1.2毫巴）和H2mpyrOAc（bp = 255℃; 90℃/ 1.2mbar）蒸馏产物或离子从反应混合物中进行液体。

4.3回收bmimBF 4和HmimOAc

纯化IL以进行再循环测试。 过滤后反应混合物，用乙酸乙酯（bmimBF 4）或二丁基醚（HmimOAc）萃取产物，浓缩IL，真空干燥（60℃，5小时）并重复使用。

4.4硫酸氢钾制剂的稳定性

将硫酸氢钾制剂（0.63g）在0.7g IL中的溶液在37℃下搅拌5小时在此之后，通过碘量滴定测定KHSO5的含量。

4.5硫酸氢钾制剂的溶解度

将Oxone（4g）与5g IL混合并在室温下搅拌1小时。 然后，加入CH 2Cl 2以分离不溶部分Oxone和降低粘度。 过滤混合物，通过碘量法测定滤液中KHSO5的量滴定。

4.6分析

通过比较它们和这些真实样品的NMR光谱来表征所有产物：delta;-戊内酯，ε-己内酯，2-氧杂双环[3.2.1]辛-3-酮，4-氧杂三环[4.3.1.13,8]，十一烷-5-酮，乙酸苯酯，乙酸丁酯，6-甲基己内酯，3,4-二氢香豆素，乙酸4-甲氧基苯酯，乙酸叔丁酯，乙酸异丙酯。

在300MHz下记录1H NMR和13C NMR光谱在CDCl3（Varian Unity Inova plus，内部TMS）。 GC分析是使用珀金埃尔默色谱仪和癸烷作为外部标准。 HPLC（Alliance，Waters 2690系统）是使用2 times;150 mm色谱柱（Nova-Pak 二氧化硅，60A，4 m）形成和己烷/ 2-丙醇的溶剂体系（95/5 v / v，流速0.25毫升/分钟）。

致谢

这项工作得到了科学部和高等教育的财政支持（Grant no N N209 149236）。

补充数据

可以在以下位置找到与本文相关的补充数据在线版本在doi：10.101

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