利用状态方程预测电解质水溶液的热力学性质外文翻译资料

 2022-03-11 09:03

Equation Chapter 1 Section 1 利用状态方程预测电解质水溶液的热力学性质

在本研究中，提出了一种预测模型，用于对电解液溶液二阶热力学性质的估计。为了提供一个全面的理解，研究了改性电解液在高压和高温下的流体理论性能。除了一阶微分的热力学性质外，还预测了无限稀释的水电解质溶液的吉布斯自由能、焓和热容。采用新方法，对介电常数进行修正，以保持压力、温度和离子强度的相关性。我们的研究结果表明，波恩理论对二阶热力学性质的预测具有显著的贡献。同时研究了温度依赖性溶液介电常数在标准状态热容的影响。最后，预测了在无任何可调参数下，不同盐浓度的等压热容。实验结果表明，该方法与实验数据具有一定的一致性，特别是在高压和高温下。2017年美国化学工程师学会，63:5083-5097,2017

关键词:热容，电解质溶液，水化焓，流体理论，介电常数。

介绍

电解质溶液在现代世界有很多应用;从人体到矿物加工工业，我们都面临着电解质溶液。从化学工程的角度来看，热物理性质的预测是任何模拟过程的第一步。除了相平衡计算之外，一个强健且高效的热力学模型必须能够在广泛的操作条件下估计系统的热物理性质。在过程模拟和能量平衡中，热性能，如溶液的焓和等压热容是必不可少的。考虑到所提到的事实，需要一个基于物理的模型来计算一阶和二阶热力学性质，特别是在标准状态下。近年来，各种模型被用来描述电解质溶液的热物理性质。在这方面，两种模式范例比较著名;活动系数和状态方程(EOSs)模型。第一个是多余的吉布斯自由能,第二种方法是基于剩余的亥姆霍兹自
由能。活动系数模型依赖于参考状态，然而有时参考状态估计是一项具有挑战性的任务。此外，活动系数模型在求解溶液密度计算中存在缺陷，如残差;在计算中需要一个密度的实验值。然而，这些模型已经广泛应用于化学工程，包括单、混合电解质和混合溶剂系统。由于其简单性和适用性，皮泽模型，一种电解质非随机两种液体（NRTL）2和Extended UNIQUAC已广泛应用于这一领域。必须指出的是，上述模型的能力往往依赖于参数估计步骤。在二阶特性估计的情况下，有一些活动系数模型与电解质和非电解质水溶液的部分摩尔焓和等压热容系数相关。Simoninet等人使用了平均球相近似-NRTL (MSANRTL)模型来描述5个1-1水溶液溶液的表观热容和稀释焓。他们利用一个简单的多项式形式来表示无限稀释热容的相关性。然后，利用每一盐的5个可调参数对表观的摩尔热容和稀释焓进行了相关分析。实验结果与实验数据吻合较好。Thomsen表明，Extended UNIQUAC模型能够表征电解质溶液在高温和盐浓度下的相行为和热性能。所提到的模型是一种著名的活动系数模型，该模型能较好地反映溶液热容和热焓等二阶特性，在很广泛的电解质浓度范围内。

第二种方法是“EOSs”已经成功地扩展到电解质溶液20多年。在电解质溶液领域中所给出的EOSs中，只有几个关注于标准状态和二阶热力学性质的计算。在大多数情况下，相平衡条件的预测是前期工作的主要目标。统计关联流体理论(SAFT) EOSs也已发展到电解质溶液。Galindo等人使用受限制的原始模型进行远程交互，将SAFT-VR (变量范围)扩展到电解质。 Behzadi等人通过将Yukawa交互潜力合并到SAFT-VR14，开发了一种电解质SAFT-VR;蒸汽压、溶液密度和活动系数的计算均采用盐的特性参数和离子参数一样.最近，Zhao等人通过对SAFT-VR和非原始模型的结合开发了SAFT-VR DE(偶极子 电解质)方法，并应用SAFT-VR 1 DE研究了19种不同的1 - 1电解质溶液。在上述工作中，研究了渗透系数、水活度、溶液密度、水化的吉布斯自由能和溶液的介电常数。Ji和Adidharma开发了SAFT2 EOS，以代表在高压和高温下(473.15 K和1000bar)的单水和混合电解质溶液的性能。在实验活动系数和溶液密度数据上拟合了离子特异性参数和离子特异性系数，在473.15 K下。在所有可用的SAFT模型中，PC-SAFT EOS被广泛应用于包括电解质溶液在内的多种系统。电解质PC-SAFT版本已经被发展通过结合PC-SAFT和Debye H.uckel（DH）或MSA长期项。最近，电解液极性PC-SAFT (ePPC-SAFT)在不需要温度相关的模型参数的情况下，被用来处理单盐的水溶液，在高温下。必须指出的是，需要做更多的工作来评估所提到的电解质SAFT基于EOSs的能力。

同时相行为和二阶导数性质的预测是处理电解质EOSs的最重要的标准之一。大多数活动系数模型和EOSs能够提供对相平衡计算的良好估计，然而在预测二阶导数性质时存在困难。因此，一些半经验模型或相关系数被用来估计电解质溶液的二阶特性，特别是在工程软件中。Helgeson、Kirkham和Flowers (HKF)是广泛应用于工程软件的著名的相关模型之一。在无限稀释下，基于偏摩尔体积的HKF模型被模式化。该模型分为两种特殊的相互作用;溶解的波恩方程和內积的非波恩项。上述模型有四个可调参数，适合于部分摩尔性质的实验数据。它们的相关模型也为部分摩尔体积和热容提供了良好的结果，但在水的临界点附近不推荐使用电解液。最近，Djamali和Cobble开发了一个模型，用于计算离子水化的标准吉布斯自由能在很大的压力和温度范围内。这个模型需要每个盐的两个可调参数。利用该模型预测了15个电解质溶液的标准热力学性质、焓、熵和热容。

Sedlbauer等人开发了基于波动解理论的EOS模型来估计水溶液和非水溶液的无限稀释热容。以一种经验形式给出了无限稀释摩尔体积的表达式，将无限稀释热容、焓和吉布斯自由能联系起来。在电解质溶液的情况下，模型参数回归到无限稀释偏摩尔体积、热容和压缩系数的实验数据。结果表明，该模型在临界温度附近失效，故认为修正项可以补偿这一偏差。因此，它们在无限稀释下使用每个离子的六个可调参数来将体积、热容量和压缩系数关联起来。

迄今为止，没有一项基于EOSs的系统，对电解质溶液二阶导数性质的研究。以往的大部分工作都集中在阶段行为计算上，对于二阶导数性质的预测没有明确的扩展路径。例如，在一些著名的电解质SAFT模型，如ePC-SAFT、SAFT-VRE和电解质SAFT2等方面，还没有研究过溶剂化项（波恩）对导数性质的影响。在导数性质(如热容)的情况下，很明显，考虑温度依赖介电常数在波恩和长期范围内是至关重要的。在本研究中，研究了波恩项对二阶特性预测的影响，并与其他交互项进行了比较。在目前的工作中研究了一阶热力学性质，如MIAC(平均离子活度系数)和溶液密度或AMV(表观摩尔体积)，在高压和高温下。然后，为了计算二阶性质，并对标准状态性质进行了研究在此基础上，利用基于SAFT模型对各种压力和温度下的电解质溶液的无限稀释热特性进行了预测。除溶质性质外，还计算了作为主要溶剂水的性质。由于溶剂性质在电解质溶液的建模中起着至关重要的作用，因此，在广泛的条件下，一个强健的模型必须能够为溶质和溶剂特性提供满意的结果。因此，在这里研究了纯水二阶导数的性质。由于介电常数在电解质水溶液建模中的关键作用，最新方法被用于准确的描述基于最近 Mogensen等人提出的理论。我们利用它解释了温度，压力，离子强度对溶液介电常数的影响。

这项工作由四部分组成;第一部分研究了水作为主溶剂的第一和二阶导数热力学性质。在第二部分中，经过修饰的介电常数与ePCSAFT EOS相结合，考虑了温度、压力和离子浓度对长程和溶解条件的影响。在第三部分中，一阶导数的性质，如MIAC、AMV和渗透系数是相关的，并可以预测，在高温和高压下。最后给出了一些电解质溶液的吉布斯自由能、焓和热容。

理论

电解质EOS

PC-SAFT EOS是基于微扰理论的，在此基础上，对链分子的分散贡献。在修正的PC-SAFT电解质溶液模型中，剩余的亥姆霍兹自由能包括5个贡献:

在上标res, hc, disp， assoc，和Born是指剩余，硬链，分散，静电，关联，和波恩的贡献。关于原始电解质的详细资料，请参阅参考文献17。在这部作品中,由于离子之间的静电相互作用自由能被德拜Heuro;uckel(DH)理论。在我们之前的工作中，原始的MSA被用于远程交互。最近的调查显示，原始MSA的表现与DH理论类似。由于对导数性质的预测是本研究的主要目的，要求每一项的亥姆霍兹自由能的温度和密度导数，DH理论被利用，由于它的简单性而不丧失准确性。

波恩方程是用来计算溶剂的能量的。如下所示：

.

很明显，水合物波恩直径与硬球直径不同。利用分子模拟验证的离子直径与波恩直径之间的经验关系，

利用波恩直径而不是裸露的离子直径对水化吉布斯自由能的预测具有良好的效果。

介电常数计算

通常采用经验模型计算介电常数作为温度、压力和溶液密度的函数。在这项工作中，使用了Mariboo -Mogensen等人最近提出的方法，电解质水溶液的介电常数已被修改。上述理论给了极性液体的热力学异常的恰当定义。连续体的介电常数取决于温度和流体性质，如密度、光偏振性和电偶极矩。 Kirkwood，Onsager派生相对介电常数的表达式,后来,Freuro;ohlich柯克伍德介绍了g因子Onsager局部结构的关系。柯克伍德g因子估计了液体中邻因素之间的定向关系。柯克伍德理论表明，极性液体的介电常数与偶极矩有关，在没有外部磁场的情况下引起。 Maribo-Mogensen等人利用Wertheim关联理论中的概率函数修改了g因子。基于它们的改性，可以通过Eq. 5得到混合物的介电常数。

其中Er、g、u分别为溶液介电常数、柯克伍德g因子和偶极矩。Theta;i是不与离子成键的组分的一小部分。Theta;i是利用以下关系计算的，并将其设置为非电解质溶液:

无限频率介电常数( )由Clausius-Mossotti方程计算，如下:

Kirkwood g因子计算如下:

PAiBj是指两个站点之间关联的概率。没有与任何其他组分结合的分子A或B的分数是使用SAFT关联理论直接计算的。根据阳离子、阴离子和水的关联位点的数量，得到Eq. 8中的概率(Pij)。zij是围绕分子i的分子j的配位数，本研究以水分子结构为基础，将其设置为4。其他术语描述如下。有关更多细节，请参见参考文献29。

电解质溶液的热力学性质

在先前的工作中采用下列关系式来计算基于EOS的吉布斯水合自由能。

第二项是由假设理想气体离子转化为假设理想的1 m水溶液的转化。参考质量为1molar (m0 = 1 mol/kg)，标准状态压力(理想气体)为1 bar (P0 = 1 bar)。d0 （g/cm3）来标示的纯溶剂(水)的密度，在这个工作中v代表了电解质离子的化学计量数。

Eq. 11对温度的一阶导数导致在无限稀释下的偏摩尔熵，二阶导数导致热容如下:

盐的无限稀释偏摩尔热容如下:

其中是纯水的等压膨胀系数。 是标准状态下气体离子的热容系数，设定为20.785对于不包括的离子，它等于:如下

其中R和T为通用气体常数(J/mol K)和温度(Kelvin)。

结果与讨论

纯水

水作为溶剂在电解质水溶液的热力学行为中起着关键作用。一个强健的EOS应该准确地估计水的热力学性质在广泛的压力和温度范围内。通常以蒸气压和饱和密度实验数据计算EOS参数，然后将模型应用于相平衡计算。一个可靠的EOS必须能够计算二阶导数的性质，而大多数都是失败的。在不同的EOSs中，由于这些EOS的内在本质保留了粒子相互作用的微观贡献，所以基于分子的EOSs是一个很好的选择。考虑到以前的工作PC-SAFT EOS，三组参数已被用于纯水;见表1所示。

测试了水分子之间的两种关联方案;基于SAFT表示法的2B和4 C方案。从Gross和Sadowski45中采用了2B方案参数，4C方案参数取自Diamantonis和Economou , Lee和Kim8工作。Diamantonis和Economou估计，在温度范围从274到647 K(被认为是4C(1))的饱和液体密度和蒸汽压力数据中，水参数是完全合适的，而Lee和Kim使用上述实验数据，在278-383 K范围内(考虑为4C(2))。

所得到的参数用于预测等温压缩系数、等压膨胀系数、等压热容、焦耳-汤姆逊系数和纯水声速。在表1的上述三组参数中，在低温下，PC-SAFT高估了等压膨胀系数，但随着温度的升高，其性能也得到了提高。相比之下，在低温下，等温压缩率低估了。结果表明，在低温条件下，PC-SAFT模型对密度和温度的压力导数需要提高。声速是识别热力学模型局限性的主要特性之一。图1显示了使用PC-SAFT模型的声音速度的预测。

在饱和和高压的情况下，只有4C(1)的情况下才能达成定性一致。因此，三组参数之间的比较表明，4C(1)方案是最准确的。因此，4C(1)方案及相关模型参数选择纯水。

研究了每一项PC-SAFT EOS对二阶导数性质预测的贡献。在这方面，图2描述了Helmholtz自由能的第一和二阶导数，包括硬链、色散和关联贡献对温度的影响。

结果表明，在第一阶和二阶温度导数中，特别是在低温下，PC-SAFT的关联项起着重要的作用。

水的介电常数

溶剂介电常数对溶液极化率的影响很大，其应用是由DebyeHuckel和Born terms提出的

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