一种具有不饱和金属位点和路易斯碱性位点的双功能金属有机框架材料用于选择性气体吸附和多相串级催化反应外文翻译资料

 2022-03-11 09:03

一种具有不饱和金属位点和路易斯碱性位点的双功能金属有机框架材料用于选择性气体吸附和多相串级催化反应

摘要：一种具有不饱和金属位点（Zn2 ）和路易斯碱性位点（-NH2）的双功能MOF材料（JUC-199）,已经通过一种特别设计的配体成功合成。参照理想溶液模型理论，JUC-199展现出了良好的气体吸附选择性，在298K和101kPa的条件下，JUC-199对CO2/CH4、CO2/N2、C2H6/CH4和C2H4/CH4的选择性分别为9、30、37以及64；以上数据超过了大多数文献报道的MOFs材料。另外，JUC-199还可以作为多相串级反应的催化剂实现高效催化串级一步Deacatalization-Knoevenagel缩合反应。

引言

能源危机和环境污染问题是当今社会亟待解决的问题。特别是由人类活动造成的日益增加的二氧化碳排放量，二氧化碳作为导致可怕的环境问题的温室气体主要来源，近年来引起了化学家和材料科学家的特别注意。在众多的分离技术中，吸附分离是最具发展前景的方法之一。除此之外，甲烷，作为天然气和沼气的主要成分，既是日常生活中相对清洁的能源，又是石化工业中用于生产如乙炔、氯甲烷等多种化学品的C1化学原料。然而，甲烷中掺杂的一定量的烃类杂质会影响其相对于其他化石燃料清洁品质。如今，人们试图探索一种高效捕获并分离后燃二氧化碳同时能纯化天然气和沼气中甲烷的多孔材料。

最近，一步连续多功能反应因为具有效率高、污染少、成本低以及纯化步骤少等优势获得了越来越多的关注。这些多步串级反应促成了可作为催化剂的新型材料的发展探索。尽管如此，要研发出一种同时具备酸性和碱性成分的催化剂是非常困难的，因为这些基团很容易相互发生作用从而导致催化剂失活。因此，开发出一种能促进一步连续反应的具有独立位点的多功能多相催化剂是一项挑战。

金属有机框架材料（MOFs），是一种多孔晶体材料，由于其在催化、气体分离和储存、传感、给药和光学器件等多领域的应用而获得了大量关注。基于对MOFs 的研究，通过有机配体和含金属的二级结构单元的合理组合，能够设计和调整它们的结构及性能。如今，我们假设如果配体具有路易斯碱性位点（LBSs）同时二级结构单元具有不饱和金属位点（OMSs），那么就可以得到一种能选择性吸附气体分子同时作为酸-碱一步反应的多相催化剂的双功能MOFs。最近，为了得到可应用于多学科的多功能MOFs而展开了许多研究。Pal和他的团队发表了一种具有气体吸附和催化功能的铜基MOFs材料。但是，这种来自MOF中铜基的催化特性只会在转移金属化改性之后才会产生。他们的MOF对CO2和N2、CH4和H2有气体吸附选择性。此外，这种多孔MOF能催化Knoevenagel缩合聚合反应，起作用的是碱性位点而不是路易斯酸性位点。因此，应针对具有酸性和碱性位点的多功能MOFs材料展开系统研究，来决定其在气体吸附、分离和催化方面的内在特性。

借鉴已发表的利用氨基功能化配体在MOFs框架中引入路易斯碱性位点的方法，我们选择两个氨基功能化基团的配体H8TBCB（图1）。3D微孔MOF材料JUC-199由配体中的TBCB-8与Zn2 在溶剂热条件下自组装得到，化学式为[Zn4(TBCB)·（H20）6]·5DMAc（DMAc表示N,N-二甲基乙酰胺）。通过设计得到的微孔MOF材料同时具有不饱和金属位点和路易斯碱性位点，这使得它在气体吸附选择性（CO2/N2、CO2/CH4、C2H6/CH4、C2H4/CH4）和催化串级一步Deacatalization-Knoevenagel缩合聚合反应方面有显著效果（如图2所示）。

图一：配体H8TBCB

图二：该双功能化MOF材料用于选择性气体吸附和多相串联反应催化剂的示意简图

实验部分

材料与方法：

所有的化学试剂都是经由商业渠道获得，并且没有进行任何纯化处理。HY沸石（SiO2/Al2O3=30）购自ZEOLYST。H8TBCB的合成细节可见支撑材料（ESI）。粉末X射线衍射的结果来自Scintag X1衍射仪（Cu-Kalpha;（lambda;=1.5418Aring;），50kV，40mA，范围为4-40°(2theta;)。所有热重分析（TGA）都利用Perkin-Elmer TGA热重分析仪在空气流中以10℃/min的升温速率从300℃升至800℃的条件下测得。用Perkin-Elmer 240分析仪对C、H、N进行元素分析。傅里叶变换红外光谱则利用Nicolet Impact 410 FT-IR光谱仪来进行测定，范围为4000-400cm-1，所用压片为KBr压片。所有的气体吸附都用ASAP2020表面积分析仪处理。

JUC-199的合成：

Zn(NO3)·6H2O（15mg,0.05mmol）,H8TBCB（5mg，0.006mmol）,DMAc（3.5mL）以及两滴稀硝酸（2.0M）密封在容积为20mL的有盖容器中。将容器放置于85℃烘箱中，3天后即可得到棕色晶体。基于配体计算出的产率约为62%。C64H77O27N7Zn4的元素分析结果：C，46.97；H，4.71；N，5.99；结果为：C，46.75；H，4.79；N，6.07。部分红外光谱数据（溴化钾KBr压片，cm-1）：2935（br），1619（s），1412（s），1356（s），1261（s），1186（s），1020（s），783（s），717（s），660（s），592（s），463（s）（图S1）。

表一：JUC-199的晶体参数和结构修饰

X射线结构确定以及结构修饰：

JUC-199的单晶数据来自于室温下Bruker SMART APEXⅡCCD基衍射仪的石墨单色化Mo-Kalpha;辐射（lambda;=0.71073Aring;）。利用SADBAS程序可将修正后入射光束和衍射光束的吸收效应应用于数据。晶体结构可以由直接方法和全矩阵相结合再用SHELXTL程序对F2值进行最小二乘得到。所有非氢原子都成功地利用傅里叶图定位并利用各项异性热参数进行修正。由于JUC-199中一些无序的溶剂分子，它们的衍射效应利用PLATON/SQUEEZE来消除。客体分子可以从TGA和元素分析的结果中计算得到。JUC-199的晶体数据列于表1中，部分键长和键角数据在S2中。

结果与讨论：

结构：

X射线单晶衍射研究表明JUC-199晶体属于单斜晶系P21/C。主体框架的非对称单元包括两个独立的Zn2 离子，TBCB-8配体的一半以及三个终端水分子（图S2）。如图1a所示，Zn1与来自四个不同配体的四个羧酸盐氧原子相配位（Zn1-O，1.9059（19）-1.9478（24）Aring;），Zn2与来自三个羧酸盐的氧原子以及三个来自终端水分子的氧原子配位形成八面体（Zn2-O，2.0436（19）-2.2034（19）Aring;）。配体中的8个羧酸基团都与二级结构单元[Zn2(COO)4]相连，其中6个采取螯合模式2个为配位模式。每个二级结构单元[Zn2(COO)4]都与4个配体相连，每个配体又连接了8个二级结构单元[Zn2(COO)4]，以此形成了3D多孔框架结构(图1b)。利用PLATON/VOID计算得到的JUC-199中的容积体积约占总体积的64.2%。在拓扑学里，双核的无机原子簇和配体可分别用四连接和八连接的节点简化表示。因此，JUC-199的网络可看作拓扑学中alb-4,8-P21/c所代表的(4,8)-网络（图1c），并且用TOPOS软件计算的Schlauml;fli符号为{410·614·84}·{45·6}2。JUC-199的热重分析结果（图S3）表明在200℃之前重量损失为33.86%，这与计算得到的客体分子和终端溶剂分子的百分含量相对应（计算值为34.21%）。PXRD证明了JUC-199晶体材料的相纯度（图S4）。除此之外，PXRD还表明JUC-199在空气和水蒸气中有良好的稳定性（图S5）。

图一：（a）JUC-199中的配体和无机金属簇；（b）特定的3D框架结构（Zn：绿色；C：灰色；O：红色；N：蓝色）；（c）简化后的拓扑结构，为了便于观察所以省去了氢原子。

图二：活化后的样品在77K下的N2吸附等温线（实心点表示吸附过程，空心点表示脱附过程）

气体吸附性能：

为了评价JUC-199的稳定孔，将新合成的样品浸泡在无水甲醇中，然后利用超临界CO2作为干燥剂去溶剂化。活化后的样品在77K下测得的N2吸附等温线（图2）表现为类型Ⅰ，是微孔材料的特征。基于N2吸附等温线算出JUC-199的BET表面积和Langmuir表面积分别为821m2/g和953m2/g，相应的孔体积为0.36cm3/g。如图S6所示，孔径分布为7.79-10.29Aring;（根据Horvath-Kawazoe理论算得）。材料的表面积小于计算得到的理论表面积1171m2/g（图S7），原因可能是在活化过程中主体框架的部分孔道发生了堵塞或坍塌。图S4中PXRD结果表明活化之后的样品仍保持原有骨架。但是，PXRD中一些另外的峰可能是主体框架在除去溶剂之后发生部分坍塌所产生的。

我们还研究了JUC-199对于其他一些小分子气体的吸附效果。利用virial方程可以从273K和298K下的吸附等温线算出吸附热（Qst）。在1个大气压的压力条件下，273K和298K时，JUC-199对CO2的吸附量分别为55cm3/g（2.46mmol/g）和40cm3/g（1.78mmol/g）（图3a）。在零负载量时，JUC-199对CO2的吸附热为29kJ/mol，比大多数“基准MOFs”比如CuBTTri（21 kJ/mol），MOF-5（17 kJ/mol），UMCM-1（12kJ/mol）以及NOTT-140（25kJ/mol）要高，与MIL-53（Cr），HKUST-1（hydrated）（30 kJ/mol）以及MAF-2（27kJ/mol）相当。JUC-199较高的吸附热是因为CO2与不饱和锌位点和氨基功能化基团之间都有强相互作用。除此之外，本文还测定了1个大气压的压力条件下273K和298K时N2和CH4的吸附等温线（图3b和3c）。273K和298K时JUC-199对N2的吸附量分别为6.3 cm3/g（0.28mmol）和3.5cm3/g（0.16mmol）,CH4的吸附量则分别为16 cm3/g（0.72mmol）和11cm3/g（0.51mmol）。在零负载量时，JUC-199对N2和CH4的吸附热分别为16 kJ/mol和22kJ/mol（图3f，S9和S10）。为了评估JUC-199对CO2的实际分离能力，利用IAST模型这种从实验得到的单组份等温线来确定二元混合物吸附数据的方法，来处理理论气体混合物CO2/N2和CO2/CH4。用双参数的Langmuir-Frendlich方程来拟合具有良好相关系数的数据（图4a）。选择性数据是通过压力函数在填埋气组成（50/50，m/m）和298K以及101kPa条件下获得的（图4b）。在298K和101kPa条件下，JUC-199对CO2/CH4和CO2/N2气体混合物的选择性分别为9和30，比同条件下很多MOFs要高。

除此之外，本文还在1个大气压的压力条件下分别测定了273K和298K温度下烃类化合物乙烯和乙烷的数据（图3d和3e）。273K和298K时，JUC-199对C2H4的吸附量分别为51cm3/g（2.26mmol/g）和42cm3/g（1.87mmol/g）；JUC-199对C2H6在273K和298K下吸附量分别为42cm3/g（1.90mmol/g）和36cm3/g（1.62mmol/g）。在零覆盖时，JUC-199对C2H4和C2H6的吸附热分别为35kJ/mol和32kJ/mol（图3f，S11和S12）。用双参数的Langmuir-Frendlich方程来拟合实验数据（图4c）。如图4d所示，估算数据是通过压力函数在填埋气组成（50/50，m/m）和298K以及101kPa条件下获得的。在298K和101kPa条件下，JUC-199对C2H6/CH4气体混合物的选择性为37，超过许多MOFs比如Mg-MOF-74（11.5），NOTT-101（12）和FIR-7a（14.6）。C2H6/CH4的选择性为64，也超过许多MOFs。如图3f所示，C2H6、C2H4、CH4和CO2的吸附热随着吸附量的增加而逐渐降低，因为随着不饱和锌位点和氨基功能化基团被客体分子占据主体框架和客体分子间的相互作用力达到了最大值，然后出现了客体分子之间的相互作用。但是，N2的吸附热变化趋势不同于其他气体分子，因为它与主体框架之间的相互作用力很弱。此外，以上结果表明JUC-199是一种既能捕获并分离CO2又能纯化天然气和沼气中CH4的高效微孔材料。

图三：（a）CO2

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