介孔N掺杂碳基体中单一钴位点对硝基芳烃的选择催化加氢外文翻译资料

 2022-03-30 09:03

介孔N掺杂碳基体中单一钴位点对硝基芳烃的选择催化加氢

译文出处：Sun X, Olivos-Suarez A I, Osadchii D, et al. Single cobalt sites in mesoporous N-doped carbon matrix for selective catalytic hydrogenation of nitroarenes[J]. Journal of Catalysis, 2018, 357: 20-28.

摘要：

通过以正硅酸四甲基酯(TMOS)为原料，在双金属沸石咪唑(BIMZIF(Co,Zn))的框架下，水解后进行高温热解和SiO2浸出，合成了在中孔N掺杂碳基体中具有原子分散的Co-Nx位负载钴(含3.5 wt%co)催化剂(简称Co@mesoNC)。结合TEM、XRD、XPS和X射线吸收光谱研究证实了钴纳米粒子的不存在，并且表明这些高度分散的钴物种以Co-NX的形式存在。碳基体中Co-NX位的唯一形成归因于BIMZIF双金属前驱体中存在大量的Zn和N，同时在该骨架的孔隙空间中存在SiO2，从而延长了钴原子之间的初始空间距离，并由此阻碍了钴原子的团聚。在高温热解过程中SiO2的存在对N掺杂碳载体的介孔度、高的比表面积和孔隙体积至关重要。在温和条件下(0.5~3 MPa，343~383 k)，该多相Co@mesonc催化剂对硝基苯选择性加氢制苯胺具有较高的活性和选择性(gt;99%)。当更具有挑战性的底物(官能化的硝基芳烃)被氢化时，催化剂Co@mesoNC对相应的取代的苯胺显示出优异的化学选择性。中间孔的存在改善了反应物或产物的质量传输和活性Co-NX位点的可达性，并大大减少了由于污垢导致的失活。

1、引言

硝基芳烃还原为取代的苯胺在有机合成中具有重要意义，并且大规模应用于生产染料，医药，颜料和农用化学品[1–4]。氢之所以具有吸引力，是因为它是最清洁的还原剂之一[5–7]。尽管开发了大量的分子催化剂[8–12]，但这些均相催化剂在回收和与产物分离方面存在困难。因此，负载金属纳米粒子（NPs）的非均相催化剂更具吸引力[13–18]。铂族金属作为替代物并且在工业上用于硝基芳烃的直接加氢已被提出[19–23]。尽管它们在硝基的活化方面非常有效，但这些催化剂对于碳-卤键（即C-F，C-Cl等）的氢解和其他可还原基团的氢化（即C=0和C=C等），通常导致较差的化学选择性[24–28]。因此，对于在保持高活性并且不损害化学选择性的情况下催化硝基芳烃加氢的催化剂的探索仍然具有挑战性。

最近，巨大的努力导致开发了更廉价的第一排过渡金属基加氢催化剂（如Fe、Co和Ni）[15,29–41]。在这些催化剂中，通过金属-有机骨架（MOFs）的碳化或钴盐和有机络合物的混合物制备的N掺杂碳载钴材料在硝基芳烃的氢化中表现出良好的活性和化学选择性[29–32,36,39–46]。人们普遍认为钴在提高催化剂的加氢活性中起着不可或缺的作用。然而，钴物质的不均匀性（即石墨壳包裹的可接近和难以接近的钴纳米粒子，与氮配位的单个钴原子（Co-Nx）等）引发了关于加氢过程中什么是真正的活性部位的争论，这极大地阻碍了高效耐用催化剂的合理设计和开发。最近，通过在N2气氛下一步热解含钴MOF（ZIF-67）再进行酸处理，我们证明了该体系中的钴纳米粒子对此反应具有较高的活性[36]。令人惊讶的是，酸浸之后，样品仍显示出优异的加氢活性。尽管高度分散的钴物质（即Co-Nx）被认为存在于酸浸出的样品中，但完全被多层石墨碳壳包封的那些耐酸钴纳米颗粒的存在很大程度上妨碍了在这个反应中对结构活性关系的进一步研究。因此，应该探索可以优先产生活性Co-Nx位点的合理设计策略。

鉴于Co2 和Zn2 与2-甲基咪唑在ZIF-67和ZIF-8中的类似配位[47–49]，最近报道了一系列Zn/Co双金属沸石咪唑化物骨架（BIMZIF（Co，Zn）），其中Co和Zn在结构中的的空间分布很大程度上取决于合成过程中金属前驱体的添加顺序[50–54]。值得注意的是，当前驱体加在一起时，可以获得Zn和Co的均匀分布的BIMZIF（Co，Zn）。Zn2 的存在有效地分离了骨架中的Co原子，并且在一定程度上阻止了其在高温热解期间聚集成钴纳米粒子[52,53]。使用这种策略产生的碳基质表现出高表面积但通常是微孔[52,53]，这会在催化过程中在催化过程中会导致大量的内部传质限制，因而严重抑制催化活性和稳定性[55,56]。

在这里，我们报告了一个轻松和容易扩展的方法来构造一个原子分散的钴催化剂，含3.5wt％的Co负载在介孔氮掺杂的碳中，用于在温和条件下将硝基芳烃选择性催化加氢成相应的取代苯胺。催化剂在以下几个步骤中合成：（i）在BIMZIF（Co，Zn）的孔中水解四甲基原硅酸盐（TMOS）；（ii）高温热解；（iii）二氧化硅浸出。我们证明，母体BIMZIF中的高Zn/Co摩尔比与SiO2保护策略对于阻止钴纳米颗粒的形成以及优先生成原子分散的Co-Nx位点是至关重要的。同时，SiO 2模板化方法保持了较高的比表面积，并在N掺杂碳基体中产生中孔。介孔氮掺杂碳基体中的这些Co-Nx位点表现出优异的加氢活性和化学选择性，以及良好的催化稳定性。该策略为合理设计用于加氢反应的高活性非贵金属催化剂开辟了道路。

  1. 实验

2.1.物料

2-甲基咪唑(MEIM，纯度99%)、六水硝酸锌(Zn(NO3)2.6H2O，gt;98%)、六水合钴(Co(NO3)2.6H2O，gt;99%)、正硅酸四甲基酯(tmos 99%)、甲醇(gt;99.8%)均购自Sigma-Aldrich化学公司。所有的化学物质都是在没有进一步纯化的情况下使用的。

2.2.催化剂合成

对于用Zn(NO3)2.6H2O和Co(NO3)2.6H2O合成BIMZIF（Co，Zn），控制Zn2 / Co2 的摩尔比为25,将其混合溶于200mL甲醇中。将MeIm（6.489g）在200mL甲醇中的混合物迅速倒入上述溶液中并在室温下剧烈搅拌24小时[52]。Zn2 、Co2 的总摩尔量固定为10mmol。之后，通过过滤收集产物，用甲醇充分洗涤，并在353K真空下干燥过夜。对于ZIF-8（Zn）和ZIF-67（Co）的合成，除了使用的Zn(NO3)2.6H2O、Co(NO3)2.6H2O和meim外，其余步骤相同，每批可生产约1克ZIF材料。

取1g合成的BIMZIF（Co，Zn）悬浮于含5mL TMOS中的高压釜中，进一步转移至旋转烘箱中并加热至333K过夜。烘箱冷却至室温后，用0.5mL乙醇过滤洗涤混合物。然后将获得的BIMZIF@TMOS材料放入直径25mm的玻璃管内的的棉花套管（直径为22mm）中。将玻璃管安装到含有500ml水的圆底烧瓶中且氮气以10ml/min的速率通入水中。将温度升至323K以产生湿N2流水解TMOS分子24小时，之后收集样品并在333K的烘箱中干燥过夜。所得样品表示为BIMZIF@SiO2，产量为1.2g。

用1gBIMZIF@SiO2在氮气气氛下以2K/min的速率在1173K,热解4小时来制备Co@NC-SiO2，产量为0.44g。将得到的Co@NC-SiO2在1M NaOH溶液中进一步浸提24小时以除去SiO2模板，然后用去离子水洗涤直至pH达到中性，并在323K真空下真空干燥过夜得到Co@mesoNC样品，产量为0.23g。

为了比较，在氮气气氛下以2K/min的速率在1173K分别热解1gBIMZIF（Co，Zn）和ZIF-8 4小时来制备Co@NC和NC。热解ZIF-67样品通过在1073K氮气气氛下以2K/min的速率热解ZIF-67 8小时而获得。

2.3表征

在配备Co-Kalpha;辐射（k = 0.179026nm）的Bruker D8 Advance X-射线衍射仪上记录X-射线衍射（XRD）图。通过使用Talos F200X显微镜（FEI，Hillsboro，OR，USA）在200kV的加速电压下进行透射电子显微镜（TEM）和高分辨率TEM（HR-TEM）。利用532 nm激光，在反射共聚焦显微镜下用商业Renishaw获得了拉曼光谱。测量在室温条件下且在没有任何预处理的样品中进行。通过使用Micromeritics Tristar 3020装置在77K进行N2吸附-解吸测量[57]。在测量之前，将样品在383K真空下脱气过夜。样品中Co和N的含量通过原子吸收光谱法（AAS）（Analyst 200，PerkinElmer，USA）和元素分析（VarioEL，Elementar，Germany）测定。在环境温度和室内压力约为10-8mbar条件下，在K-alpha Thermo Fisher Scientific光谱仪上使用单色Al-K辐射进行XPS测量。通过将碳（1s）的参比结合能设置为284.8eV来校正所有测量的光谱。

在DUBBLE光束BM26A上进行X射线吸收实验。使用Co-K-Edge对材料进行了研究。 使用金属箔作为参考来实现能量校准，并且将金属箔XAS光谱的一阶导数中的第一个峰校准为7709eV[58]。使用Athena进行校准和数据比对，并从Hephaestus获得参考化合物值。平均之后，将研究样品的光谱标准化为单位的总吸光度，并使用Athena数据归一化和分析处理[59]。为了标准化，样条曲线r-background参数被设置为1.0。使用-200至-30eV的前缘范围和50-985eV的后缘线性范围进行背景扣除。样条范围从K=0到K=14.8 A-1和使用3的k-重量来分离EXAFS功能。Co的K-边EXAFS光谱在k=3至k=11的k-范围上进行傅立叶变换。通过Artemis软件进行Co的K边EXAFS光谱的拟合[60]。将不同样品的光谱拟合到R范围为1-4.5的R空间中，并且配件以k-权重为3进行。傅立叶变换和逆傅立叶变换以△k为1进行并且△R为0。从参考拟合我们获得振幅因子（S02）等于0.77plusmn;0。钴箔为0.77plusmn;03和CoO为0.73plusmn;0.13。在试验样品的进一步配件中，S02=0.73。

2.4.催化剂性能

实验中，加氢反应一般以间歇方式进行，为此向高压釜中加入1mmol硝基苯，内标物（十二烷，0.65mmol），含底物的Co@mesonc催化剂与钴摩尔比为150，5ml乙醇为溶剂。在反应开始之前，将高压釜用He吹扫3次以除去空气，并用氢气加压至3MPa，然后加热至383K。在固定的反应时间之后，将高压釜冷却至室温，小心释放氢气压力。搅拌速度保持在800转/分以避免传质限制。对于回收研究，除了使用回收的催化剂之外，反应在与上述相同的条件下进行。将用过的催化剂过滤并用乙醇充分洗涤，在313K下真空干燥过夜，然后用于下一次运行而无需任何再活化或纯化。通过气相色谱（GC）分析确定所有底物的转化。

  1. 结果与讨论

3.1.Co@mesoNC催化剂的制备和表征图。

图1.合成Co@me

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