介孔二氧化硅包裹下的负载Pd纳米粒子的基于ZIF型多孔碳材料：抗烧结和抗浸出的核壳纳米催化剂外文翻译资料

 2022-03-30 09:03

介孔二氧化硅包裹下的负载Pd纳米粒子的基于ZIF型多孔碳材料：抗烧结和抗浸出的核壳纳米催化剂

作者：Shaolong Zhang, a Aijuan Han, a Yanliang Zhai, b Jian Zhang, a

Weng-Chon Cheong, a Dingsheng Wang *a and Yadong Lia

摘要：报道一种温和的的制备具有抗浸出和抗烧结能力的具有核壳结构的纳米催化剂。负载了Pd纳米粒子的基于ZIF型MOFs的多孔碳材料，被介孔二氧化硅外壳所包裹，以此防止Pd纳米粒子在高温环境下烧结或者在催化过程中被浸出。这种纳米催化剂展现出了卓越的催化活性，且在苯甲醇的氧化反应中也有出色的重复利用能力。

正文：

多孔碳材料，是一种具有高比表面积、均匀的孔道直径、卓越的化学稳定性的材料，

已经在很多领域内被广泛的使用，例如气体储存、超级电容器和催化剂载体[1]。多孔碳材料能通过很多很多种方法被合成，包括化学的或者物理的活化反应、高分子聚合物模板剂的碳化法和很多别的办法。当今，metal-organic frameworks（MOFs）材料因为其具有通过自牺牲模板法制备多孔碳材料的前景而被广泛的研究。这个过程只需要简单地在高温和惰性环境下烧结MOFs便能完成。这种经过精心设计的基于MOF的碳材料，具有均匀的孔径分布、高比表面积的优点，这使得它们在能源和环境相关的领域非常具有前景。ZIF-8，作为一种具有代表性的MOF材料，具有大的孔道和高比表面积的特点。同时，ZIF-8的有机配体——咪唑，具有非常高的碳含量和高的碳原子比例，这种特性使得ZIF-8变成一种非常具有前景和潜力的多孔碳材料前体。

ZIF-8衍生的多孔碳材料（ZDC）在负载了金属纳米粒子（NPs）之后展示出了非常卓越的催化活性，尤其是在非均相催化中。这是因为，一方面，ZDC具有高比表面积和分级孔，另一方面，跟别的碳材料不同的是，有机配体（咪唑）中具有丰富的氮原子，这赋予了ZDC很好的亲水性特点，这对于亲水反应底物的吸附很有帮助，因此，极大的增强了它的催化反应活性。通常来说，NPs所具有的独特的物理化学特性提供催化活性位点，然而，金属纳米粒子具有在高温下非常容易团聚更大颗粒的特性，这无疑是不利于实际的应用的[7]。除此之外，在液相中，金属纳米粒子非常容易在反应过程中被浸出，导致反应活性的降低[8]。有鉴于此，为了提升催化剂的催化表现，设计一种提高抗烧结和抗浸出能力的纳米催化剂，在该领域是非常重要且非常值得尝试的。出于这种考虑，已经有很多研究精力被用在创造一种混合核壳纳米结构和纳米组份的催化剂上了。作为这种催化剂的核心部分，金属纳米粒子，能够被外壳包裹而防止被烧结和浸出。一般地，外壳材料一般是碳材料、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆等材料。在这些选择里面，二氧化硅是用的最多的而且也是具有很多优点的材料。具体来说，介孔二氧化硅具有稳定和介孔的特性，这些特性对于反应物和产物的分散都是非常有利的。而且这些特性对于催化反应活性的提高都是非常重要的。最近的研究也指出，介孔二氧化硅同时也能阻止原本高温下热解ZIF-8是带来的不可逆的带来的ZDC的团聚。据我们的了解，目前国内外还没有课题组尝试过制备介孔二氧化硅包裹的负载Pd纳米粒子的ZIF型多孔碳材料。

在此，我们报道一种Pd/ZDC@mesoSiO2核壳纳米粒子的成功合成。这种特殊的外形，不仅能高效的阻止Pd纳米粒子在高温下的的烧结，同时能防止Pd纳米金属离子在催化进程中的浸出。得益于介孔二氧化硅的保护，Pd/ZDC@mesoSiO2展现出了卓越的催化活性，尤其是在空气氛中的苯甲醇的氧化反应中，而且也展现出了杰出的可重复利用能力。相对应的，Pd纳米金属离子在Pd/ZDC中，由于没有了介孔二氧化硅的外壳保护，在同样的过程中，被严重的烧结和浸出，这导致了它的反应活性和转化反应物的能力都在重复利用后变得异常的低。

经过设计后的合成路径展示在Scheme 1中，制备过程包括三部。首先，像之前的研究的合成一样，硝酸锌、2-甲基咪唑（MeIM）和Pd(acac)2被充分混合而生成Pd2 /ZIF-8。紧接着，Pd2 /ZIF-8被介孔二氧化硅外壳所包覆，形成Pd2 /ZIF-8@mesoSiO2，这一步是通过TEOS在CTAC存在的条件下直接碱催化水解而完成的，这意味着要CTAC被用作一种阳离子模板剂。最后一步，Pd2 /ZIF-8@mesoSiO2在氩气氛围中高温处理，形成所需要的Pd/ZIF-8@mesoSiO2核壳纳米复合材料。在这个过程中，Pd金属离子还原成金属Pd纳米粒子，ZIF-8被转化成具有氮掺杂的多孔碳材料，同时CTAC被从介孔二氧化硅中移除。

之前合成的Pd2 /ZIF-8展示了一种六边形的外形，同时粒径在160nm到230nm之间（Fig.1a）。就像Pd2 /ZIF-8@mesoSiO2的TEM图像（Fig.1b）所展示的那样，Pd2 /ZIF-8的表面被均匀的包覆了介孔二氧化硅，这导致了粒径的变大。在高温碳化反应后，核壳结构的外形已经形成了（Fig.1c and d）。得到的ZDC内核的外形跟之前的Pd2 /ZIF-8。介孔二氧化硅外壳的厚度在40-55nm之间。此外，很多Pd纳米粒子出现而且负载在每个ZDC晶体上，这说明了二价的Pd阳离子在热解过程中能被还原成Pd纳米粒子。Pd纳米粒子的平均粒径只有约3nm（展示在Fig.1d中）。相对应的，Pd/ZDC中的Pd纳米粒子的团聚现象非常明显且在Fig.S1a图中。Pd纳米粒子的粒径分布非常宽广，平均粒径约为6.7nm（图Fig.S1b）。这表明，介孔二氧化硅能有效的防止Pd纳米粒子在高达800摄氏度的环境下的烧结。

在黑场透射电子显微镜图像（DF-STEM）中 ，形成的均匀分布的白点是Pd纳米粒子的原因。能够很清楚的观察到，在Pd/ZDC中的Pd纳米粒子的粒径要比Pd/ZDC@mesoSiO2中的要大，这提供了直接的证据证明了，通过介孔二氧化硅的帮助，金属纳米粒子的烧结是能够防止的。除此之外，相对应的N、Pd和Zn元素分布图现实元素都均匀地分布在碳元素中，这说明经历了碳化后，掺杂了氮的碳结构的形成和Pd的成功还原。但没有进行蚀刻处理避免在这种情况下繁琐的后处理.13此外，Si统一围绕碳纳米粒子的Pd / ZDC @ mesoSiO2样品，这证实了核壳结构。

图3a显示了样品的XRD图谱。相比用公布的ZIF-8的标准模拟XRD图谱结构数据，14可以分配Pd2 / ZIF-8的产物SOD型结构和纯相ZIF-8材料，说明将Pd2 引入前体溶液中没有对形成高结晶度ZIF-8产生负面影响结构体。 Pd2 / ZIF-8 @ mesoSiO2复合材料显示与Pd2 / ZIF-8相似的XRD图谱，但具有背景也可以观察到在从151到301的2y值的驼峰，这归因于mesoSiO2。这些观察揭示涂层策略对晶体没有显着影响Pd2 / ZIF-8的结构。 Pd / ZDC在周围显示两个峰值涉及碳（002）和（101）的231和431，衍射分别表示ZIF-8的转化到高温后的无定形碳质材料热解。值得注意的是，观察到40.11年2 y的新反射峰，它归属于金属Pd.16。Pd的特征峰。Pd / ZDC @ mesoSiO 2也是可区分的。 和....相比Pd / ZDC，Pd / ZDC @ mesoSiO 2的Pd峰强度由于Pd纳米粒子的尺寸较小，因此较弱和较宽。 什么是更多的是，ICP-OES结果显示Pd / ZDC的Pd负载量并且Pd / ZDC @ mesoSiO 2为大约1.26重量％和0.88重量％分别。 这些现象表明Pd2 可以在碳中被碳还原形成金属纳米粒子热解过程和介孔二氧化硅涂层可以防止Pd纳米颗粒的烧结。 这些与TEM一致结果。

图3a显示了样品的XRD图谱。相比用公布的ZIF-8的标准模拟XRD图谱结构数据，14可以分配Pd2 / ZIF-8的产物SOD型结构和纯相ZIF-8材料，说明将Pd2 引入前体溶液中没有对形成高结晶度ZIF-8产生负面影响结构体。 Pd2 / ZIF-8 @ mesoSiO2复合材料显示与Pd2 / ZIF-8相似的XRD图谱，但具有背景也可以观察到在从151到301的2y值的驼峰，这归因于mesoSiO2。这些观察揭示涂层策略对晶体没有显着影响Pd2 / ZIF-8的结构。 Pd / ZDC在周围显示两个峰值涉及碳（002）和（101）的231和431，衍射分别表示ZIF-8的转化到高温后的无定形碳质材料热解。值得注意的是，观察到40.11年2 y的新反射峰，它归属于金属Pd.16。Pd的特征峰。Pd / ZDC @ mesoSiO 2也是可区分的。 和....相比Pd / ZDC，Pd / ZDC @ mesoSiO 2的Pd峰强度由于Pd纳米粒子的尺寸较小，因此较弱和较宽。 什么是更多的是，ICP-OES结果显示Pd / ZDC的Pd负载量并且Pd / ZDC @ mesoSiO 2为大约1.26重量％和0.88重量％分别。 这些现象表明Pd2 可以在碳中被碳还原形成金属纳米粒子热解过程和介孔二氧化硅涂层可以防止Pd纳米颗粒的烧结。 这些与TEM一致结果。

图3a显示了样品的XRD图谱。相比用公布的ZIF-8的标准模拟XRD图谱结构数据，14可以分配Pd2 / ZIF-8的产物SOD型结构和纯相ZIF-8材料，说明将Pd2 引入前体溶液中没有对形成高结晶度ZIF-8产生负面影响结构体。 Pd2 / ZIF-8 @ mesoSiO2复合材料显示与Pd2 / ZIF-8相似的XRD图谱，但具有背景也可以观察到在从151到301的2y值的驼峰，这归因于mesoSiO2。这些观察揭示涂层策略对晶体没有显着影响Pd2 / ZIF-8的结构。 Pd / ZDC在周围显示两个峰值涉及碳（002）和（101）的231和431，衍射分别表示ZIF-8的转化到高温后的无定形碳质材料热解。值得注意的是，观察到40.11年2 y的新反射峰，它归属于金属Pd.16。Pd的特征峰。Pd / ZDC @ mesoSiO 2也是可区分的。 和....相比Pd / ZDC，Pd / ZDC @ mesoSiO 2的Pd峰强度由于Pd纳米粒子的尺寸较小，因此较弱和较宽。 什么是更多的是，ICP-OES结果显示Pd / ZDC的Pd负载量并且Pd / ZDC @ mesoSiO 2为大约1.26重量％和0.88重量％分别。 这些现象表明Pd2 可以在碳中被碳还原形成金属纳米粒子热解过程和介孔二氧化硅涂层可以防止Pd纳米颗粒的烧结。 这些与TEM一致结果。

如图3b所示，Pd / ZDC的XPS谱显示两个结合能为335.5 eV（Pd 3d5 / 2）和340.8 eV的峰（Pd 3d3 / 2），证实了金属钯的存在催化剂17与XRD结果一致。 这非常出名XPS只能穿透小于10纳米的深度采样并检测表面上的元素Pd / ZDC @ mesoSiO2的XPS谱不存在，这表明大部分Pd纳米粒子分布在内壁上的mesoSiO2壳而不是在表面上。 结果进一步证实了Pd / ZDC @ mesoSiO2的核 - 壳结构。如图4a和b所示，Pd / ZDC @ mesoSiO2显示出一个具有1041平方米g -1的BET比表面积的IV型曲线。它具有典型的0.6-1.5nm的微孔直径集中在B1纳米，以及介孔与aBJH由壳提供的B2.0nm孔尺寸分布。相反，Pd / ZDC显示具有BET特异性的I型曲线表面积为507平方米g？1，只有微孔与a相似的尺寸。 如上所述，Pd NPs的平均直径是3.0nm，比孔径大。 因此，Pd纳米粒子可以保持在mesoSiO2外壳内。 同时，在场中孔的扩散有利于试剂的扩散产品。

苯甲醇氧化成苯甲醛是一种环境友好型转化，而苯甲醛是一种高价值的产品在很多行业。它被选作探查反应来进行调查所得样品的催化性能。反应在无基础条件下和大气中进行空气被用作唯一的氧化剂。如图5a所示，苄基Pd / ZDC @ mesoSiO2（99％）的醇转化率要高得多比相同反应条件下的Pd / ZDC（21％）低，尽管它们都显示出对苯甲醛的高选择性（99％）。这归因于统一和超小型的尺寸的Pd NPs，其提供更多的催化活性位点。此外，SiO2壳的比表面积有助于捕获反应物分子，以及大孔径和孔径壳层的薄层促进了两种反应物的扩散相反，Pd纳米颗粒聚集成更大的颗粒在高温处理过程中，SiO2壳，这导致活性位点的损失并因此降低Pd / ZDC的活性。

为了验证Pd / ZDC @的浸出性能，mesoSiO2，样品被回收并用于另一次运行的反应。 Pd / ZDC @ mesoSiO2显示出优异的稳定性即使重用后也没有明显的活动损失8次（图5b）。 并且苯甲醛的选择性保持在每次99％。 TEM图像（图S3a，ESIdagger;）没有显示出Pd NPs的聚集和ICP-OES结果给出Pd负载为0.83重量％，几乎相当于原来的值（0.88重量％）。 相比之下，Pd / ZDC不断转换减少，仅有3次回收后为8％。 在这核心 - 壳体复合材料，ZDC支架可以充当空间屏障，可以有效缓解Pd NP聚集。并且可以有效地避免Pd浸出SiO2壳。 这些结果证明Pd / ZDC @ mesoSiO 2纳米催化剂具有优异的催化活性和重复使用性，这对于实际应用可能是有前景的催化剂。

总之，Pd / ZDC @ mesoSiO2核 - 壳结构是通过一个轻松而有效的策略成功获得ZIF-8作为多孔碳前体。 这种独特的结构配置从烧结中获得了所支持的Pd NPs在高温煅烧和浸出期间催化反应。 这些特征赋予纳米催化剂具有出色的催化活性和对苄基的可回收性醇氧化。 这项工作提供了一条新的途径具有理想性能的有效纳米催化剂。这项工作得到了中国科学部的支持和2016

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