含ppm铁催化剂的MMA的ATRP外文翻译资料

含ppm铁催化剂的MMA的ATRP

Yu Wang，Yaozhong Zhang，Bernard Parker，和Krzysztof Matyjaszewski

卡内基梅隆大学化学系高分子工程研究中心，美国宾夕法尼亚州，匹兹堡，第五大道4400号

原子转移自由基聚合（ATRP）可以作为催化剂和一系列过渡金属反应，如，铜、铷、铁、镍和锇等。^1-7ATRP提供了一种多用途的工具来制备具有各种结构的聚合物材料，包括嵌段和接枝共聚物、星形和刷子形。^8-11最近，我们致力于开发更环保、成本更低的催化剂系统。³这导致开发了两种程序，允许在ppm过渡金属催化剂存在下进行ATRP，即通过电子转移再生的活化剂（ARGET）^12-20和用于连续活化剂再生（ICAR）ATRP的引发剂。^14,21,22在ARGET和ICAR ATRP中，催化剂的活化状态通过各种还原剂不断再生，从而克服了不可避免的自由基终止反应的影响。除了有机还原剂外，还可以使用金属Cu⁰,^23-27Zn⁰,Mg⁰和Fe⁰.最近有报道说纯金属可以作为辅助活化剂和还原剂（SARA）。²⁸铁是制备ATRP的理想催化剂，因为铁在合适的过渡金属中毒性最低，价格最低。在1997年首次报道了在各种磷、胺或含吡啶配体存在下进行的铁基ATRP。^29,30三苯基膦、三丁基膦、三丁基胺和4，4rsquo;-二（5-壬基）-2,2rsquo;-联吡啶配体被扩展到包括半金属酮³¹、环胺³²、二亚胺³³、取代膦³⁴、卡宾³⁵、羧酸^36,37或卤化物配体形成阴离子铁物种^38,39或离子液体。⁴⁰最近报道了在没有任何配体的极性溶剂中，或在非极性溶剂和弱配位阴离子存在下，FeBr₂更为强烈地催化了ATRP。通过电子转移（AGET）产生的活化剂，以及在本文提交之后，也成功地与Fe⁰催化剂进行了ICAR ATRP，允许最初使用空气稳定的Fe^Ⅲ,而不是Fe^Ⅱ。在本文中，我们报道了甲基丙烯酸甲酯（MMA）的ATRP与ppm量的Fe^ⅢBr₃或Fe^ⅡBr₂催化剂。采用Fe⁰铁丝或偶氮二异丁腈（AIBN）形成Fe^ⅡBr₂并再生。

Fe^ⅢBr₃在许多溶剂中具有氧化稳定性如茴香醚、甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮和MMA。制备茴香醚(w/w)中1％FeBr₃深红色原液，并将其贮存在空气中，用于以下实验。在50％茴香醚中，60℃以下。用1cm铁丝，以[MMA]₀：[EBrPA]₀：[Fe^ⅢBr₃]：[TBABr]=200：1：0.02：0.08（EBrPA:2-溴-2-苯乙酸乙酯；TBABr：4-丁基溴化铵）控制聚合物反应。30.5h后转化率达到81％，得到M_n=17800和M_w/M_n=1.19的PMMA。

固体Fe^ⅢBr₃不与氧气反应，但能吸收空气中的水分，因此，Fe^ⅢBr₃/茴香醚溶液在长期贮存后也可能含有少量水。当以[Fe^ⅢBr₃]₀：[H₂O]~1:30,为目标比。在1％Fe^ⅢBr₃/茴香醚（w/w）溶液中加水时，原液呈橙色，并观察到相分离现象。将悬浮液在超声波浴中混合后，在反应液中加入少量Fe^ⅢBr₃/茴香醚/H₂O混合物，使反应液保持均匀。在相同条件下，甲基丙烯酸甲酯与Fe^ⅢBr₃/茴香醚/H₂O的ATRP比前一个实验慢，而对照组的ATRP水平相当。55h后转化率达73％，得到M_n=15200，M_w/M_n=1.24的PMMA。因此，少量水不会影响聚合体系。

聚合在仅存在铁丝的情况下发生，最初没有添加Fe^ⅢBr₃，尽管没有刻意添加，Fe^ⅢBr₃也得到了很好的控制。（图2）由于没有失活剂，PMMA在反应开始时就形成了高分子量的PMMA。转化率为8％时，初始分子量为M_n=17200,M_w/M_n=1.81。然而，通过自由基终止反应生成足量的Fe^ⅢBr₃后，发生了可控聚合。由于起爆效率低，最终分子量略高于理论值（~84％）。71h后转化率达到81％，M_n=19600,M_w/M_n=1.36。为了从聚合开始得到更好的控制，在加入MMA之前，用Fe⁰铁丝接触引发剂16h以生成足量的Fe^ⅢBr₃。在此条件下，聚合得到的M_n=17000，M_w/M_n=1.22的PMMA，反应64h后转化率达到79％。

由于Fe^ⅡBr₂在苯甲醚/MMA溶液中的溶解度有限，在没有TBABr的情况下拨，用试剂比例为[MMA]₀：[EBrBP]₀：[Fe^ⅢBr₃]₀=200:1:0.02，1cm铁丝（d=0.5mm）,在50％（v/v）苯甲醚中，60℃下（表1，条目1），聚合48h后，MMA的转化率仅为9％。在初始比例为[TBABr]₀:[Fe^ⅢBr₃]₀=1:1时，转化率在21h内达到15%；然而，在48h后转化率仅增加到17%（表1，条目2,3）。这是合理的，因为[Fe^ⅢBr₃]由于激进终止而随时间增加，兵器有较少的可用TBABr可溶解。因此，达到一定转化率后，聚合速率大大降低，采用TBABr与Fe^ⅢBr₃的当量，MMA的聚合得到了较好的控制，聚合速度较快，9h转化率达到19%，30.5h转化率达到81%，得到了M_n=17800和M_w/M_n=1.19的PMMA（表1，条目4,5），当使用0.5cm铁丝（d=0.5cm）时，局和速度较慢，需要25h达到45%转化率，50h达到70%转化率，得到M_n=12500和M_w/M_n=1.20的PMMA(表1，条目6,7)。

在50%（v/v）茴香醚中，以100ppm的Fe^ⅡBr₂开始的MMA的聚合也受到试剂[MMA]₀:

[EBrPA]₀:[Fe^IIBr₂]₀:[TBABr]₀ = 200:1:0.02:0.08的比例的良好控制，使用1 cm Fe⁰铁线（d=0.5mm）,在60℃下进行（表2，条目1）。48h转化率达到77%，得到M_n=14400和M_w/M_n=1.20的PMMA。

在Fe^ⅢBr₃和铁丝的存在下，MMA在其他溶剂（如THF和甲苯）中也进行了聚合，试剂配比为[MMA]₀:[EBrPA]₀:[Fe^IIIBr₃]₀:[TBABr]₀ = 200:1:0.02:0.08，在50%（v/v）溶剂中，60℃（表2，条目2,3）下，用1cm的铁丝（d=0.5mm）进行聚合。HTF中进行的聚合比在甲苯溶剂中进行的快；在HTF和在甲苯中反应45h，转化率分别为97%和76%，M_w/M_n的值均在1.20左右，聚合过程均得到很好的控制。

在33.3%（v/v）的茴香醚、四氢呋喃和甲苯中加入100ppm的Fe^ⅢBr₃和200ppm的TBABr进行ICAR ATRP,60℃下试剂比例为[MMA]₀:[EBrPA]₀:[Fe^IIIBr₃]₀:[TBABr]₀:[AIBN]₀=200:1:0.02:0.04:0.1。在苯甲醚、四氢呋喃和甲苯中反应48h后，转化率分别达到51%、94%和61%。四氢呋喃中聚合反应转化率高，M_w/M_n值低于1.3。茴香醚和甲苯中ICAR ATRP的速度较慢，二THF中ICAR ATRP的控制效果不如后者。

综上所述，甲基丙烯酸甲酯的ATRP在60℃下以百万分之一的溴化铁在SARA-ATRP或AIBN中作为辅助活化剂和还原剂，在ICAR-ATRP中进行作为引发剂。两砖情况下均实现了良好的控制聚合；铁在茴香醚、THF和甲苯中ATRP的分子量为~1.2，有AIBN在HTF中时，ATRP为~1.3。

参考文献

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