再生纤维素的近期发展外文翻译资料

 2022-05-31 10:05

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再生纤维素的近期发展

摘要

由于不可再生能源的耗竭和环境污染的双重威胁促使人们利用天然聚合物来创造新材料。纤维素作为地球上最丰富的天然聚合物，由于其可再生性，广泛的可获得性，低成本，生物相容性和可生物降解性等而受到关注。再生纤维素可以简单地通过物理分解和再生来构建。

再生纤维素可以简单地通过物理分解和再生来构建，由于大多数试剂(溶剂、混凝剂等)可能会被回收利用，因此避免使用化学品的环境友好过程。绿色环保型再生纤维素材料的溶剂和技术的成功研制，显示出了再生纤维素在高分子科学和技术领域的巨大潜力。

在这篇文章中，综述了非衍生化纤维素溶剂的广泛使用，包括其溶解机理。再生纤维素材料具有不同的功能和性能，并以不同的形式进行了设计和制作，如:丝、膜、微球/珠子、水凝胶/气凝胶、生物塑料等，以满足不同的需求。通过物理过程再生的概念被揭示出来，并且在纺织品，包装，生物医学，水处理，光电器件，农业和食品等领域中引入了许多新颖的再生纤维素材料的应用。本综述还介绍了材料加工的方法，以及由此产生的促进剂和功能，重点介绍了纯净的再生纤维素材料和复合材料。引用的277篇文献提到了通过物理溶解和再生的方法直接制备纤维素材料，再生纤维素材料对社会的广泛影响和益处进行了表述。

  1. 介绍
  2. 纤维素溶剂

2.1 N-甲基吗啉-N-氧化物

2.2 离子液体

2.3 LiCl/N,N-二甲基乙酰胺

2.4 NaOH溶液

2.5 碱/尿素和NaOH/硫脲溶液

2.6 四丁基氟化铵/二甲亚砜体系

2.7 金属合成应答

2.8 熔融无机盐水合物

  1. 再生纤维素材料

3.1 再生纤维素

3.2 纤维素纤维

3.3 纤维素膜

3.4 纤维素水凝胶和气凝胶

3.5纤维素微球和微粒

3.6 纤维素生物塑料

4. 纤维素基复合材料

4.1 纤维素复合纤维

4.2 纤维素复合膜

4.3 纤维素复合水凝胶和气凝胶

4.4 纤维素复合微球和微粒

5. 结论与展望

介绍

在21世纪，科学和技术的发展趋势趋向于对环境友好的材料、可再生的资源和能源，以及可持续技术和过程。石油、煤炭、天然气等非再生资源的耗竭，以及由石油基聚合物引起的环境污染，激发了可再生资源的日益增长的需求，这些资源是可生物降解的、非石油的、碳中性的，并对环境、人类健康和安全构成更低的威胁。第239(2010)、241(2011)、243(2012)、245(2013)、247(2014)、249(2015)美国化学社会会议的主题为“可持续世界化学”、“自然资源化学”、“生命化学”、“能源与食品化学”、“能源化学与材料”、“自然资源化学”等。它们被认为是全球化学的进步和发展的方向和指导，通过没有化学反应的物理方法来生产环境友好的材料，避免使用或生产任何有害物质，表明可再生资源的广泛利用，以及新的国际前沿的“绿色”可持续发展的过程。在这种情况下，可再生生物量的研究和发展受到各国政府、工商界和学术界的高度重视。到2020年，由美国能源部赞助的基于植物/农作物的可再生资源的技术路线图，该图表明到2020年实现由植物源可再生资源所产生的基础化学基础设施占总设施的10%，到2050年，其发展概念将进一步提高到50%。这是可再生的自然资源，是21世纪重要的生活主题。

近几十年来，人们越来越重视天然高分子在环境友好和生物相容性产品和燃料开发中的应用，其中纤维素是目前可获得的最丰富的可再生聚合物资源，由于其可再生性， 可用性，无毒性，低成本，环境友好性，生物相容性，生物降解性，热和化学稳定性以及可衍生性。全球植物每年产生数千亿吨纤维素，使得这种多糖成为最大的有机碳库。纤维素是一种由两个脱水葡萄糖环（（C 6 H 10 O 5）n）构成的直链，通过氧共价键 到一个葡萄糖环的C1和连接环（1-4连接）的C4，所谓的“ 1-4葡萄糖苷键产生扁平的带状构象。 每个链的重复单元的数量n取决于来源，例如，n在木材中大约为10,000，在自然界中为15,000。

纤维素分子链相对较高的构象持续长度以及其通过大量氢键的紧密填充使得纤维素的溶解成为困难的过程。因此，开发环保低成本纤维素溶剂对于成功利用纤维素作为聚合物材料的组分是必不可少的。通常，再生纤维素材料可以通过物理溶解，成形和再生过程直接由纤维素溶液制备。通常，再生纤维素材料可以通过物理溶解，成形和再生过程直接由纤维素溶液制备。通常，再生纤维素材料可以通过物理溶解，成形和再生过程直接由纤维素溶液制备。由于大多数试剂（溶剂，凝结剂等）可以回收和再利用，且无伴随的化学反应，因此该过程对环境友好，避免使用化学品。通过改变再生参数，再生纤维素以不同形状变化，例如粉末，纤维，薄膜，水凝胶，球体等。特別是当采用绿色纤维素溶剂时，溶解和再生的过程都是绿色、清洁的物理过程，从而实现了可持续发展、环境保护和节能。虽然因此，再生纤维素具有易于制造，具有生物相容性，可生物降解性，热稳定性和化学稳定性等优点，但纤维素的溶解困难阻碍了再生纤维素的发展。因此，开发新的绿色物理方法制备再生纤维素的需求日益增加。用于制备再生纤维素的绿色溶剂已经被开发出来。例如，Robin D. Rogers于2005证明这种液体能够物理溶解纤维素，因此获得了美国绿色挑战奖。Thomas Heinze以开发四丁基氟化铵/二甲基亚砜作为非衍生溶剂，在多种不同介质中进行纤维素衍生反应，获得了ACS的2010年Anselme Payen奖。张丽娜开创了NaOH /尿素水溶液冷却的物理纤维素溶解新途径，荣获ACS 2011年度AnselmePayen奖，被评为“纤维素加工技术史上的一个里程碑”。Hans-Peter Fink于2012年获得ACS的Anselme Payen奖，以开发环保型纤维素氨基甲酸酯技术作为衍生方法，并将其与NMMO（N-甲基吗啉N-氧化物）溶剂体系相结合， 通过液晶溶液制造高模量工业纤维素纤维，作为一种新型的方式。Fink和Thomas Rosenau因为NMMO中的纤维素加工以及其他溶剂的贡献而获得ACS和2013年安瑟姆佩恩奖。在这种情况下，许多再生纤维素材料和功能材料直接由纤维素溶液制成，用于纺织，包装，生物医学，水处理，光/电器件等应用。这些纤维素材料不仅因其卓越的典型物理和化学性质，固有的可更新性和可持续性以及其丰富性而受到关注，而且还因为非衍生化纤维素溶剂的物理溶解和再生技术的简单、绿色、低成本以及易于工业化，而具有巨大的发展潜力。随着这些发展，本综述重点介绍了纤维素的物理溶解和再生及其相关的溶解机理，其次是纤维素材料的制备及其结构，性能和应用潜力的展示。

纤维素溶剂

纤维素由于其持久的链构象和通过大量的分子内和分子内氢键进行的紧密链封装以及其他分子间相互作用，不能溶解在普通溶剂中。100年前开发的纤维素溶解粘胶工艺仍然占据了纤维素产品市场的主导地位。在21世纪的前10年，全球粘胶短纤能力增加约150万吨（平均每年7.7％），超过350万吨，创历史新高。同时，粘胶纤维的产量也增加了6.7％，远高于全纤维平均值4.1％，略高于聚酯短纤维（6.6％/年），而遙遙領先的丙烯酸酯以平均每年-2.5％的速度下降。在粘胶过程中，纤维素通过衍生反应与CS2转化为纤维素黄原酸酯，在NaOH水溶液中溶解后生成粘胶溶液，随后用酸性溶液处理以重新形成再生纤维素。但是，使用有毒，易燃和易爆的CS2会导致环境问题。但是，使用有毒，易燃和易爆的CS2会导致环境问题。 过去几十年来，粘胶技术得到了极大的改善，因为生产者采取了一系列减少污染的技术，如减少不必要的气体排放， 70％〜75％的CS2回收率。然而，粘胶过程中纤维素骨架电流的降解、废水和废气仍然是问题。 因此，为实现可持续发展和环境保护而引入了一系列新型纤维素溶剂体系，21世纪新型纤维素溶剂的最重要特征应该在于简单方便，低毒性和环境友好性。

2.1. N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）

第一项关于NMMO溶解纤维素的专利于1969年获得授权。从那以后，NMMO被广泛研究用作制备纤维素溶液的有机溶剂。NMMO在纤维素分解过程中用作非衍生溶剂，由于NMMO和纤维素之间的氢键和离子相互作用，纤维素在溶解过程中经历物理过程，如图1所示。

人们普遍认为，NMMO的溶剂化能力起源于能够破坏纤维素的氢键网络，并通过在大分子和溶剂之间建立新的氢键形成溶剂复合物。在85℃以上，NMMO·H2O可破坏纤维素分子间氢键，NMMO偶极与纤维素羟基形成络合物，导致溶解。Holladay和同事指出，纤维素/ NMMO混合物中的NMMO晶体结构在70-100℃之间变得非常活动（类似液体的形式）。活跃的NMMO可以将晶体纤维素转化为无定形相。加热到150℃后，纤维素/ NMMO混合物中的纤维素开始与H 2 O结合，其中吸附状态的H 2 O和未结合的H 2 O在纤维素基质中存在物理限制。微波加热加速了NMMO中纤维素的溶解，这一过程显着缩短了溶解时间和能量消耗。然而，由于NMMO在溶解过程中缓慢氧化纤维素，发生热不稳定性和相关副反应（均裂和异裂），导致形成相当多的副产物，所以会有NMMO分解，纤维素降解，降低产品性能和增加稳定剂消耗的不利影响。

Rosenau及其同事报道了通过捕获自由基，甲醛和N-（亚甲基）亚胺离子有效地稳定NMMO体系中的纤维素溶液，以防止副反应及其有害影响。迄今为止，NMMO工艺已经克服一些最初的困难而达到技术上的成熟，并且由于奥地利的兰精公司的Lyocellreg;工艺和Tencel的商业化使工业过程和无排放技术NMMO回收系统（99.6-99.7％NMMO从凝结回收）达到成熟。NMMO中用于溶解纤维素的水分含量范围通常在4％至17％之间，纤维素溶液的含量可高达30％左右，具体取决于纤维素纸浆的含水量和特性。在大多数工业中试规模的莱赛尔工艺中，典型的组成为50-60％NMMO，20-30％水和10-15％纤维素，特别是14％纤维素，10％水和76％NMMO。

2.2 离子液体

离子液体（IL）是一组在相对低温下（低于100℃）以液体形式存在的盐类，具有许多优良的性能，包括非挥发性，化学和热稳定性，不可燃性以及非常低的蒸气压。2002年，罗杰斯和同事们报道了使用离子液体作为纤维素溶剂用于物理纤维素溶解和再生，为纤维素研究团体开辟了新的一类溶剂。后来，1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑鎓（AMIMCl）被开发成为一种新的有效的纤维素溶剂。没有任何预处理的纤维素样品容易溶解，并且通过在水中凝结制备的再生纤维素膜表现出良好的机械性能。Ohno和他的同事合成了一系列含有二甲基磷酸酯，甲基膦酸甲酯或磷酸甲酯的烷基咪唑盐作为离子液体，可在温和条件下溶解纤维素[35]。作为纤维素溶剂的新一代离子液体通过市售有机酸和1,1,3,3-四甲基胍作为商业上可获得的有机超碱进行缀合已经得到发展。它在理论上可以“蒸馏”到高纯度（纯度gt; 99％，产率gt; 99％），但对于早期的纤维素离子液体溶剂尚不能达到。此外，含有30-50重量％水的四丁基氢氧化鏻能够在环境温度（25℃）下迅速溶解纤维素，而不会衍生或降解。特别是，含有40％（重量）水的四丁基氢氧化鏻溶解纤维素的整个过程中都保持稳定，从而可以处理含有适量水的天然生物质。此外，微波加热也可以显着加速纤维素在ILs中的溶解。

为以提高溶解能力，ILs中纤维素的溶解机理被广泛研究。研究ILs中纤维素脱溶液的机理表明，IL阴离子与纤维素羟基之间的相互作用在此过程中起着重要作用，并且通过实验结果对阴离子氢键接受受体能力（或碱性）的要求已被证实。使用NMR光谱法研究氯化物基IL中的纤维素显示，氯化1-正丁基-3-甲基咪唑鎓（[C4mim] Cl）对纤维素的溶剂化涉及溶质的羟基质子与IL的氯离子之间的的氢键。此外，纤维二糖在纤维素中的重复单元在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（EmimAc）中的溶剂化表明纤维二糖的羟基与阴离子和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的阳离子间形成氢键。13C NMR溶解在1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物中的纤维素和纤维素低聚物的结果显示alpha;-（1,4） - 葡萄糖低聚物在该介质中无序。将分子模拟应用于纤维素1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物表明，IL倾向于靶向纤维素中的葡萄糖残基，并且阴离子与羟基强烈相互作用。Wang和同事制备了13种具有相同的阴离子但具有各种阳离子的离子液体，发现阳离子显着影响纤维素溶解，或是通过与羟基氧和纤维素醚氧形成氢键增加纤维素溶解度，或是通过阴离子共混物降低溶解度，抑制/空间位阻。因此，通常认为阴离子和阳离子都通过协同的分子间相互作用，如氢键，范德华相互作用等参与溶解过程，如图2所示。 此外，Singh和同事们发现，纤维素链和IL之间的相互作用能量比链/水或链/甲醇相互作用的能量要强。除了阴离子与纤维素羟基形成强氢键外，还发现一些阳离子通过疏水相互作用与多糖类紧密接触，证实了阳离子在纤维素溶解中的显着作用。Rabideau等人研究了分解在ILs中的小纤维素II和Ibeta;束中：阴离子可以与外束束的羟基强结合，形成负电荷的复合物，而阳离子插入在单链之间，可能是由于电荷不平衡，推动整体推动各个部分分开并开始分离[48]。纤维素在离子液体中的溶解度不仅受IL的有效极性和氢键能力的控制，还受到熔融温度，粘度，添加剂等因素的影响。 Righiet等人通过“cradle to gate”的生命周期评估分析了NMMO相比氯化1-丁基-3-甲基咪唑溶解纤维素的环境影响，得出两个相似影响的结论，对环境的影响来自前体合成。这些结果显然有助于进一步研究ILs作为强大的绿色纤维素溶剂。

例如，在几个重要领域需要付出努力，来进一步了解该过程并满足下一代工业化学工艺开发的可持续性和绿色化学要求。海因策及其同事总结了IL作为

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