高强度和高韧性双交联纤维素水凝胶：采用顺序化学和物理交联的新策略外文翻译资料

 2022-05-31 22:12:47

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高强度和高韧性双交联纤维素水凝胶：采用顺序化学和物理交联的新策略

由于其固有的生物相容性，可生物降解性和无毒特性，基于多糖的水凝胶具有多重优点。如果能同时满足实际应用中的机械性能和细胞相容性要求，可以改进使用多糖基水凝胶的可行性。本文中，使用连续的化学和物理交联描述了双交联（DC）纤维素水凝胶的构建，得到机械性优于单交联纤维素水凝胶的DC纤维素水凝胶。证明了DC纤维素水凝胶内化学交联区域和物理交联区域的形成和空间分布。表氯醇与纤维素的脱水葡萄糖单元的摩尔比和乙醇水溶液的浓度是获得机械强度和韧性DC纤维素水凝胶的两个关键参数。采用压缩和拉伸模型描述了DC载荷循环下DC纤维素水凝胶的力学性能。讨论了双交联可能的增韧机理。

1.介绍

水凝胶是3D聚合物材料，由于其亲水基团吸收并保留大量的水，同时保持其3D结构。由于它们的高亲水性，渗透性和生物相容性及其有利的低摩擦系数，水凝胶广泛用于药物输送，隐形眼镜，化妆品，吸水树脂和组织工程。 [1]与水凝胶有关的干细胞和癌症研究，细胞治疗，组织工程，免疫调节和体外诊断的新应用已经出现。 [1c，g，2]水凝胶可由合成和天然聚合物制备。水凝胶的聚合物网络总是通过交联剂或通过非共价相互作用如疏水相互作用，离子相互作用，氢键，主客体相互作用或这些相互作用的组合而通过不同聚合物链之间的共价相互作用形成。 [3]水凝胶领域的基础研究和应用研究严重依赖于它们的机械性能（弹性，可压缩性，粘弹性行为，拉伸强度和破坏应变），化学多功能性和生物相容性。由于传统的水凝胶缺乏强度和韧性，已经开发了几种方法来改善水凝胶的力学性能，包括滑环凝胶的制备，[5]纳米复合凝胶，[6]点击凝胶，[7]四聚乙二醇凝胶，[8]和双网络凝胶。在这些水凝胶中，由互穿脆性和延性网络组成的双网络水凝胶通常通过两步顺序自由基聚合合成，表现出高强度和高韧性。 [10]脆性网络作为一种牺牲结合剂，从而形成一种机械强韧的水凝胶。根据这一原理，韧性和粘弹性聚两性电解质水凝胶通过在电荷平衡点周围使带相反电荷的离子单体无规共聚而合成，产生优异的生物相容性和抗污垢性质。另外，来自天然产物的超分子水凝胶显示出对各种刺激的宏观反应，并且在药物递送，细胞培养和组织工程中具有潜在的应用。 [11]

使用丰富的天然多糖来生成多糖基水凝胶是另一个蓬勃发展的研究领域。由于其固有的生物相容性，可生物降解性和无毒性，多糖基水凝胶具有多重优点。然而，这些基于多糖的水凝胶通常缺乏强度和韧性，并且在受到小应力和大应变时容易破裂。如果能同时满足实际应用中的机械性能和细胞相容性要求，可以改进使用多糖基水凝胶的可行性。已经报道了几种基于多糖的水凝胶，包括壳聚糖，海藻酸盐，纤维素，硫酸软骨素和透明质酸水凝胶，最近的重点是提高它们的稳定性和响应性，增强它们的机械性能，并将它们用作生物材料。例如，使用多步间断凝胶工艺制备了多膜洋葱状壳聚糖水凝胶，这些水凝胶适用于细胞或药物引入。壳聚糖-Ag水凝胶表现出响应pH值，化学氧化还原反应和离子物质的急剧相变。 [13c]通过形成离子和共价交联网络合成的藻酸盐 - 聚丙烯酰胺杂化水凝胶可以拉伸超过它们的初始长度20倍，并且具有ge;9000J m -2的断裂能。 [15]

在各种多糖中，纤维素是最顽固的天然结晶多糖之一，并且已经获得了与能源和材料应用相关的新兴趣。[16]纤维素是一种几乎取之不尽的聚合物原料，具有令人着迷的结构和性能。通过重复连接D-葡萄糖结构单元形成的高度官能化的线性刚性均聚物具有亲水性，手性，生物降解性，广泛的化学修饰能力以及形成多功能半结晶纤维形态的能力。 [17]迄今为止报道的纤维素的大多数性质研究都集中在改善其功能表现。纤维素的广泛利用已被证明。例如，纤维素已被用作模板或载体，用于合成具有光子，电，手性，催化和磁性的无机纳米材料[18]和导电聚合物纳米复合材料[18b，19]，作为人工合成的平台血管，皮肤，生物传感器和超分子组装体，[20]作为聚合物纳米复合材料的补强剂，[21]和碳纳米材料的前体。然而，尽管我们对纤维素功能化的认识有了很大的进展，但机械强度和韧性的纤维素水凝胶的发展仍然是一个主要挑战。

在此，我们介绍了使用顺序化学交联和物理交联策略从纤维素/碱金属氢氧化物/尿素水溶液形成机械坚固和坚韧的双交联（DC）纤维素水凝胶。 DC纤维素水凝胶由化学交联域和物理交联域组成，物理交联域可以很好地分散在DC纤维素水凝胶中。我们证明，化学交联域和物理交联域的结合有效地增强了DC纤维素水凝胶的机械性能，其超过具有单一化学交联和物理交联的那些纤维素水凝胶。我们已经对DC纤维素水凝胶进行了加载加载压缩和拉伸实验，以理解DC纤维素水凝胶的双交联结构的增韧机理。据我们所知，在这项工作中开发的水凝胶代表了高强度和高韧性纤维素水凝胶的第一个例子。其卓越的机械性能来源于我们的顺序化学和物理交联策略所产生的交联结构。这些DC纤维素水凝胶是一类新型的多糖基水凝胶，具有人工血管和皮肤，组织工程材料和催化剂载体等潜在应用。

2.结果和讨论

方案1 显示了通过顺序的化学和物理交联方法制备DC纤维素水凝胶。我们首先通过将纤维素溶解在氢氧化锂 /尿素水溶液中来制备透明的纤维素溶液。然后引入表氯醇（ECH）作为交联剂以允许进入化学交联的结构域，其中ECH与纤维素的脱水葡萄糖单元（AGU）的摩尔比为0.34-3.44。 ECH添加后的凝胶时间可以在0°C时延长到几个小时，这样可以有足够的时间通过离心去除气泡（参见支持信息，图S1）。在5℃化学交联反应24小时后，形成含有共价网络的化学交联的纤维素凝胶。随后使用具有不同浓度（0至100重量％）的含水乙醇溶液中和来除去残留的ECH并且允许通过纤维素链之间的氢键和链缠结来形成物理交联域，以及纤维素II微晶水合物。用去离子水充分洗涤后，获得DC纤维素水凝胶。

得到的DC纤维素水凝胶是透明/半透明和无色的，含水量范围从84％到96％。值得注意的是，DC纤维素水凝胶是可折叠的并且能够快速恢复其原始形状，压缩后没有任何破裂，表明它们具有优异的柔韧性和弹性（图1b，d，参见Supporting Information，Movie S2）。另外，物理交联的纤维素水凝胶是刚性的并且可以保持其原始形状，而化学交联的纤维素水凝胶由于重力而非常软并且变形。然而，当受到弯曲或大变形时，物理和化学交联的纤维素水凝胶容易破裂（图1a，c; Movie S2，Supporting Information）。此外，由于可适应的凝胶形成能力和简便的制造方法，DC纤维素水凝胶可容易地由具有所需形状的纤维素溶液形成。我们使用花状和球状模具复制DC纤维素水凝胶花和球的形状，证明了DC纤维素水凝胶的良好可成形性（图1e，f）。值得注意的是，DC纤维素水凝胶球被用来打乒乓球并像传统的乒乓球一样弹跳而没有破裂，显示出机械性能的高恢复性（参见支持信息，电影S1）。

图1. a-c）纤维素水凝胶的照片：（a）DC纤维素水凝胶，（b）化学交联的纤维素水凝胶，和（c）弯曲下的化学交联的纤维素水凝胶。 d）物理交联的纤维素水凝胶（白色），DC纤维素水凝胶（红色）和化学交联的纤维素水凝胶（蓝色）在压缩之前（上），压缩（中间）和压缩之后（压缩）。 e）DC纤维素水凝胶的照片。 f）从视频S1（支持信息）捕获的DC纤维素水凝胶球和视频帧的宏观视图，其中水凝胶用作乒乓球。

图1. a-c）纤维素水凝胶的照片：（a）DC纤维素水凝胶，（b）化学交联的纤维素水凝胶，和（c）弯曲下的化学交联的纤维素水凝胶。 d）物理交联的纤维素水凝胶（白色），DC纤维素水凝胶（红色）和化学交联的纤维素水凝胶（蓝色）在压缩之前（上），压缩（中间）和压缩之后（压缩）。 e）DC纤维素水凝胶的照片。 f）从电影S1（支持信息）捕获的DC纤维素水凝胶球和视频帧的宏观视图，其中水凝胶用作乒乓球。

F物理交联，直流和化学交联的纤维素水凝胶的Fierier变换红外光谱仪（FTIR）光谱确定了DC纤维素水凝胶中纤维素链之间的交联反应和氢键相互作用（参见Supporting Information，Figure S2）。物理交联的纤维素水凝胶的FTIR光谱在3430,1161,1022和896cm-1处显示出一系列对应于OH拉伸的特征峰，反对称COC糖苷，在C-OH拉伸中的CO拉伸和COC桥，分别。在DC和化学交联的纤维素水凝胶的光谱中，这些吸收峰的强度降低，尤其是在化学交联的纤维素水凝胶的情况下。该结果表明纤维素链上的羟基部分与ECH反应形成共价交联。另外，DC纤维素水凝胶内纤维素链上的残余羟基之间存在强氢键。

图2.制备的DC纤维素水凝胶的3D拉曼和AFM图像。 a，b）在顶部和侧面（深入）视图中，预览区域为（a）170mu;mtimes;170mu;m和（b）27mu;mtimes;27mu;m。 c）DC纤维素水凝胶内单个化学和物理交联区域的拉曼光谱。 插图是从OH拉伸模式强度（3000-3400cm -1）获得的DC纤维素水凝胶的重构拉曼图像。 红色对应于化学交联的域，蓝色指示物理交联的域。 d）制备的DC纤维素水凝胶的AFM图像。 插图：放大的AFM图像，显示DC纤维素水凝胶的孔径和纤维素纳米纤维的直径。

使用3D共焦拉曼化学成像获得了形成物理和化学交联结构域的进一步证据，其能够以非侵入方式直接显示各种样品内部化学键的空间性质的变化。 在大型预览区域（图2a）中，DC纤维素水凝胶的拉曼成像可以观察到两种不同的局部化学环境（绿色和橙色），清楚地表明叠加的化学和物理交联区域的均匀分布 在DC纤维素水凝胶内。 此外，在较小的区域观察到一些不均匀性（图2b），表明化学和物理交联区域的空间分布在宏观上均匀，但在DC纤维素水凝胶中在显微镜下分离。

此外，DC纤维素水凝胶的代表性拉曼光谱显示在图2c中。还通过多元曲线分辨率（MCR）评估DC纤维素水凝胶内物理交联区域的比例（图2c插图）。重建的拉曼图像显示蓝色和红色的OH拉伸（3000-3400cm -1）各自的强度。蓝色光谱中3234cm -1处的明显强度源自富含OH的区域（物理交联的结构域），而红色光谱中的对应峰对应于OH-差的结构域（化学交联的结构域）。在化学计量学分析的基础上，纤维素水凝胶（DC3-4）中物理交联域的近似比例为15％。使用原子力显微镜（AFM）进一步检查DC纤维素水凝胶的微观形态和结构（图2d）。 DC纤维素水凝胶的地形图表明均匀的3D渗透网络结构由开放的纳米级孔隙（asymp;34.4plusmn;3.1nm）和一些大孔隙（asymp;100-300nm）组成，并且交织的纤维素纳米纤维的宽度为约16.1plusmn;2.7nm。此外，水凝胶的相同隐形眼镜表面上的弹性模量图表现出两个不同的阶段，表明化学交联的结构域和物理交联的结构域之间存在巨大的机械异质性（参见支持信息，图S3）。

为了解DC纤维素水凝胶的性质及其在制备过程中的结构变化，我们检查了DC纤维素水凝胶在每个步骤中的X射线衍射（XRD）图的变化（参见支持信息，图S4）。含有溶剂的纤维素凝胶由于液态水的散射而在asymp;32°处呈现宽且弱的峰。当化学交联反应时间从3小时延长至24小时时，液体水散射的峰值逐渐从32°移至29°，这表明纤维素链之间的化学交联区逐渐形成。通过在含水乙醇中中和连续的物理交联并且用水充分洗涤后，该峰进一步转变为28°。另外，在DC纤维素醇凝胶和水凝胶的图案中观察到20.4°的新峰。从水中冷冻干燥水凝胶后，液体水散射峰强度降低，得到的DC纤维素气凝胶的XRD图在11.7°和20.0°处显示两个强峰，这对应于（110）和（110） 200）分别反射纤维素II微晶。因此，由于纤维素链结晶的倾向，纤维素II微晶水合物的（200）反射产生20.4°峰的出现。

为了进一步阐明化学和物理交联在形成结构中的作用，我们使用不同的ECH-AGU摩尔比制备了物理交联的纤维素水凝胶，DC纤维素水凝胶和化学交联的纤维素水凝胶和不同的含水乙醇浓度（图3）。尽管物理交联的纤维素水凝胶的XRD谱图在20.2°，21.7°和27.8°处显示出三个宽而弱的峰，但纤维素II微晶（200）反射峰的强度在20.2°水合物逐渐增加，尤其是在ECH与AGU摩尔比为0.86和1.04时（图3a）。该结果表明，纤维素链易于通过自组装形成纳米纤维，接着在合适的ECH-与-AGU摩尔比下发生实质性的横向聚集，导致形成纤维素II的微晶水合物结构。在较高的ECH与AGU摩尔比下，DC纤维素水凝胶的共价交联密度增加，并且两个交联之间的每个单独的纤维素链缩短，导致有序状态的破坏并且减少聚合物链。 [15]

图3.使用a）不同ECH-AGU摩尔比和b）不同浓度乙醇水溶液制备的PC纤维素水凝胶，DC纤维素水凝胶和CC纤维素水凝胶的X-射线衍射谱图。

此外，随着乙醇水溶液浓度从0增加到75wt％，DC纤维素水凝胶的（200）反射强度增加，然后在100wt％乙醇下稍微降低（图3b）。在高乙醇浓度下，纤维素链被乙醇快速完全中和，产生具有高物理交联密度的DC纤维素水凝胶。另外，纤维素链保持膨胀状态，这有助于形成纤维素II微晶水合物，因为纤维素链倾向于重结晶。相反，在低乙醇浓度下，纤维素链之间的疏水相互作用和链缠结被水分子的扩散破坏，影响最终的物理交联密度以及DC纤维素水凝胶的含水量。 [27]之前有报道对壳聚糖物理水凝胶类似的现象。根据我们的FTIR，拉曼，AFM和XRD分析，化学交联域和物理交联域共存，并且物理交联域很好地分散在DC纤维素水凝胶内。此外，DC纤维素水凝胶的纳米结构网络可通过共价交联，氢键和纤维素链之间的缠结以及DC纤维素水凝胶内的纤维素II微晶水合物实现。

图4. a）物理交联的纤维素水凝胶（PC），具有不同ECH-AGU摩尔比的DC纤维素水凝胶和压缩下的化学交联的纤维素水凝胶（CC）的压缩应力 - 应变曲线。 插图是最初部分的局部放大图。 DC纤维素水凝胶（DC3-4）的压缩应力 - 应变曲线b）具有变化的最大压缩量和c）

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