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物理型时间温度指示器(TTI)
根据不同的工作原理，物理TTI可以分为以下几种：基于扩散的、基于纳米粒子的、基于电子的等等。随着新技术和新材料的发展，基于物理性能变色的TTI新体系不断扩展。根据物理TTI工作原理以下进行详细阐述。
基于扩散的时间温度指示器。由3M公司（美国明尼苏达圣保罗市）推出的monitor Mark TTI是一种典型的基于扩散的TTI系统。这种TTI是基于彩色脂肪酸酯沿由高质量吸墨纸制成的多孔吸液芯的温度依赖性扩散反应。其可测量的响应是扩散距离，并且温度越高，扩散传播越快。
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在暴露于相对较高的温度一段时间后，Monitor Mark TTI可提供不可逆的颜色变化记录，该记录准确且易于解释。Monitor Mark TTIs (包括9860A–H、9861A和9083 )可在较广的时间和温度范围内提供，可用于监控易腐食品、疫苗、血液等的冷链物流。
指示器Mark TTI分为A部分和B部分，如图17所示。着色脂肪酸酯储存在A部分中，而B部分是用于扩散着色脂肪酸酯的条带。部分A和B最初由聚酯膜层分开。当环境温度达到阻挡层的熔点时，聚酯薄膜层熔化，TTI立即活化。那么有色脂肪酸酯将沿着扩散路径以1 - 5的顺序移动。变色的过程也可以在图20中看到。通过观察TTI上孔的变色，人们可以获得关于食品变热历史的信息，并估计剩余货架寿命。
图17.显示器的变色过程马克trade;时间温度指示器。(A)指示灯在激活时的颜色。(B指示灯在操作过程中的颜色。(C)指示灯充分暴露后最终的颜色状态。
TEMPIX公司提供的TTI是另一种基于某种物质形态变化的商业物理TTI。该物质附着于多孔毛细抽吸材料，该材料具有在一定温度以下为固体而在相同温度以上为液体的特性
在应用中，物质被放置在条形码旁边，并且首先代码保持完整并且不明显可读。当温度超过一定值时，物质转变为液态，一个或多个代码条的可读性以不可逆的方式被破坏，这意味着它不能在收银台读取。还有一个小酒吧，让人们很容易看到责任在低温运输链的哪里，从生产者到运输者，商店和消费者。该指标的组成均经批准，环境友好。工作温度范围为30°C至 30°C，灵敏度0。5℃，指示准确。
在公开的专利中报道了各种基于扩散的TTIs。例如，Ezrielev等人基于当聚合物组合物高于预定温度时染料扩散通过染料相容聚合物组合物的理论开发了时间温度指示装置。Arens等人发明了一种TTI，其中粘弹性材料以随温度变化的速率迁移到漫反射多孔基质中，以逐渐改变多孔基质的光透射率，从而提供视觉上可观察到的指示。Spevacek等人报道了具有与多孔基质可操作接触的无定形材料的TTI。Ye等人基于具有低温熔点的染色化学材料沿毛细管或多孔扩散管移动的原理开发了TTI。Koivukunnas等人提出了一种可印刷的TTI，其可以直接印刷在基底材料上或基底材料之间的中间层上。该指示剂包括保护层、扩散层、基材上或保护层上或扩散层上的两种试剂、任选的外部保护层和任选的外部基层。Deng等人根据材料的挥发性开发了一种TTI。在材料转变的过程(热-蒸发-吸附)中，TTI功能部分的颜色发生变化。在食品贮存过程中，挥发性染料受热后被吸收层吸收，挥发性染料的量与相对热效应呈正相关。针对特定热敏性产品，可结合其它方法调节染料的种类和用量，以控制染料蒸发速率，使TTI的颜色响应与食品质量一致。
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基于扩散的TTIs是基于有色材料随着环境温度的升高而扩散通过多孔物质的原理而建立的，这是相对简单的。基于扩散的TTI，如Monitor Mark和Tempix，具有操作温度范围宽、生产工艺简单等优点，有利于广泛的商业应用。然而，有色物质和老化多孔物质的渗出将对扩散型TTI的安全性和准确性产生不利影响。
纳米粒子基TTI。近年来，具有热致变色性质的纳米材料已被应用于TTIS中。Zeng等人提出了银纳米板作为TTI的热致变色材料。当 吸附热，Ag纳米粒子的表面形貌发生变化，导致波状体向可见区域移动。三角形的Ag纳米粒子显示出一个强的平面内偶极子。 可见区域中的执行模式。当三角形的Ag纳米粒子角变圆时，在晶体表面逐渐观察到偶极子共振峰位置的蓝移。 Ag纳米粒子的形貌发生了变化，这是因为外部热能影响了表面原子的吉布斯自由能。随着环境温度的升高，Ag纳米铂的边缘上的原子也随之升高。 具有最高自由能的TES迁移，原子在表面上的迁移速度变得更快。这样，形成圆形银纳米颗粒所需的时间就更短了。
在另一个例子中，Lim等人建议使用金纳米粒子(AuNPs)作为热致变色材料。由于尺寸、形状或表面形貌的不同，AuNPs可以显示不同的尺寸、形状或表面形貌。AuNPs的光学性质可以反映温度和反应的变化。在AuNPs、反应介质、还原剂和卡宾的合成和保存中媒介发挥重要作用。
温度是影响AUNPS动力学和形态的一个关键参数。为了评价明胶模板AuNPS作为TTI的性能，明胶模板的AuNPS在30℃下保持不同。 T次，然后储存在20°C，最早在30℃下的6小时就可以观察到不同的颜色发展，颜色强度与曝光时间成正比，如图所示 抱朴说、
张等人提出了一种基于Au纳米棒上运动可编程Ag过度生长的TTI。在Au纳米棒上Ag壳外延生长反应中，TTI显示出强烈的颜色。查尔 可以动态调整。金纳米棒的直径约为12纳米，长度约为60 nm，如图19a所示，当它们分散在十六烷基三体中时，则采用金纳米棒。 氯化三铵，呈红色。当引入Ag溶液(AgNO 3)和还原剂时，产生的Ag原子将附着在金纳米球表面，产生核/sh。 Ag结构的Au/Ag纳米棒结构如图19B所示，随着Ag的逐渐增加，胶体溶液的颜色从最初的红色变成橙色、黄色、绿黄色和ULTIM。 敬绿色。在金纳米棒上银壳层的过度生长过程中，随着金纳米棒表面沉积比表面积的增加，银原子更容易沉积在金纳米棒的一侧。 比最后的证词要少。
图18。明胶模板AuNPs在30℃不同时间暴露后的紫外/可见吸收光谱。在明胶溶液(pH=5)中加入氯氰酸(1mm)，样品为： 在80°C水浴中放置10 min。冷却后，样品在30°C下暴露0，6，12，16或18h，然后储存在20°C，5天后测定吸收光谱。 f储存于20°C。
通常，所使用的纳米颗粒是Ag、Au或Ag/Au，其属于贵金属。因此，它可能极大地增加TTI的成本。对于实际应用，如果纳米棒没有仔细地 包装或密封后，它们可以渗透到食品中，这将对顾客的健康构成威胁。在基础研究领域，证明了金属纳米棒的消光系数为Mu。如果以金属纳米棒为基础的TTI被有意地设计来利用这一特性，并且引入了固体保护层，则纳米Arti。 CLE TTI在工业应用中具有广阔的应用前景。电子时间温度指示器一般来说，电子TTI主要是通过热感应器来转换回火。 温度信号转换为电信号，然后将电信号转换成最终的视觉输出。茨威格等人报告了一种电子TTI。这个电子TTI包括一个高频温度。 重新记录器，收集信息，将传递到计算设备，实际上是一个微加工-SOR，然后食品的热历史将用一个积分方程记录下来。制造商 RERS设定不同的参考值，这些参考值已经被测试不同的材料进入TTI。当计算出的数据超过参考值时，TTI将输出一个信号，人们可以根据该信号输出一个信号。 了解食物是否变质。这个TTI能够用直观的视觉输出来监控复杂的热历史，甚至没有专门的设备，人们也可以使用它。意义 这种TTI的不能应用是监测胰岛素的质量。
图19.金纳米棒(A)和Au/Ag纳米棒(B)的计时变色。
采用这种TTI，人们可以更准确地判断胰岛素是否变质，从而避免浪费或误用。
其它材料可以 因此，当然，要用不同的参考值进行监视。作为一个精确的组件，这个TTI需要一些物理保护，比如嵌入到机箱中；但是，监测结果如下 如果有来自箱壁本身的热影响，那就不太准确了。Jensen等人发明了一种易腐产品电子标签，包括温度传感器和示波器。 r如图20所示。当食物的外部温度发生变化时，温度传感器将信息发送给振荡器，然后振荡器的频率发生变化。有一种叫 在TTI中记录振荡器总周期的NTER。这种TTI可广泛用于包装新鲜或冷冻产品，如肉类、药品、血液和器官移植。普雷夫 对于食品来说，它不仅可以指示是否有变质，还可以说明什么时候应该打折。当计数器值仍然在可接受的范围内时，指示器A会闪烁， 这意味着货物仍能正常出售。
当计数器值超过TC1（与产品关联的特定值）时，计数器将向微控制器发出信号，然后关闭IND icator A和指示符B闪烁，这意味着货物需要贴现。当计数器值超过TC2(与产品相关的特定值)时，指示符B关闭，这意味着PRO 管道已经变质，不能再在市场上出售。该TTI设备的优点是携带性好，体积小，能够显示促销效果的层次结构。 RTS和货物的剩余保质期。使用电子元件，本装置不会产生有害物质，满足包装的安全要求。此外，在此基础上 E不同产品的劣化率，可以选择各种传感器并集成到TTI中，以更好地监控产品质量。
哈勒等人发明了一种TTI，如图21所示。它包括导体层、绝缘体层、透明导体层和掺杂聚合物层，其中掺杂物可以是酸。 E，轻潜伏酸或轻潜伏碱。当TTI被激活时，当温度达到一定值时，掺杂的聚合物层中的酸碱组分会开始腐蚀Cond。 导电层，它改变导体层的电学或光学特性。这种变化可以通过使用含有金属颗粒的油墨作为导电层来可视化，这意味着TTI 不需要专业设备的支持即可使用。掺杂聚合物、导体层和输出器件有多种选择，使得人们可以使用不同的组合。 来匹配不同的产品。值得我们注意的是，掺杂聚合物的某些物质可能是有毒的，因此选择一种对两种聚合物都安全的合适的掺杂聚合物是很重要的。 环境与人类。
图21.时间温度指示器结构图
一般情况下，大多数电子TTI的精度相对较高，但繁琐。因此，为了将它们放入标签中，需要更小的尺寸。不难发现 电子TTI的T值很高，这可能是电子TTI自身优势还没有商业化的原因。酶时间温度指示器酶促的TTI是基于hod的。 酶与底物发生松解反应，引起颜色变化。反应的程度取决于时间和温度，因此颜色的变化可以反映Ti的累积效应。 我和体温。因此，可以动态显示产品的剩余货架期。与其它类型相比，酶法TTIs具有成本低、性能稳定等优点。 保证良好，易于控制在TTI系统开发后，需要通过实验建立TTI系统的动力学模型。该系统可进行校准，以匹配 通过改变几个参数来指定产品：酶类型和浓度、底物类型和浓度、活化剂（例如辅酶）或抑制剂的存在、pH和缓冲液的存在。 从理论上讲，可以生产出响应寿命从几分钟到几年不等的指示装置。酸碱反应时间温度指示器。检查点trade;是一个ac 由瑞典Vitsab(Vitsab A.B.，瑞典)开发的以ID-碱反应为基础的商业酶TTI。工作原理是脂底物在控制的条件下被脂肪酶水解。 结果pH值降低。温度越高，脂底物的水解速率越快。连续变色 也可以测量，因此，产品质量可以通过观察颜色的变化来估计。检查点trade;由两个独立的隔间组成，一个酶液和一个底物在I内。 塑料迷你袋的形式。在TTI活化之前，酶液和底物可以分开保存相当长的时间。例如，它可以储存在4°C，持续1.5 h。两个不同的隔间之间的屏障可以机械地打破，然后酶液和底物混合在一起激活TTI。通过调整ENZY的组合 可定制TTI的工作时间和温度范围，有助于准确测量食品的保质期。以Vitsab的L5-8 TTI为例 例79：充分利用肉毒梭菌，其产毒温度范围在1℃~25℃之间，可用于运输过程中的温度控制。
Gogou等人开发了一种可用于100~130℃温度范围内的酶法TTI原型，适用于牛奶巴氏杀菌等杀菌过程的监测。TTI原型机利用木聚糖酶，其热稳定性在低水活度下可得到改善。这些木聚糖酶溶液是由Belon公司生产的热敏菌(Thermoyces Lanuginosus)生产的。 去嗜热真菌。嗜热真菌在48~52℃的温度下最适生长，能分泌多种热酶，包括木聚糖酶。吴82得到了一种基于脲酶的TTI 并对反应动力学参数进行了讨论。该体系主要成分为尿素底物、酚红指示剂、脲酶溶液和磷酸氢钾二钠。 磷酸滴根作为缓冲液。为了保证在一定pH范围内发生催化反应，加入了缓冲溶液。脲酶催化尿素分解生成氨 A，使pH发生变化，从而引起酚红指示剂的颜色变化。摘要吴83制备了一种碱性脂肪酶基TTI，它含有碱性脂肪酶溶液甘油。 三丁酸盐(底物)，聚乙烯醇，CaCl 2，百里香酚蓝，甘氨酸-NaOH缓冲溶液。在反应过程中，当TTI的pH值降低时，颜色逐渐由深色变红。 从浅黄色到浅黄色。有一个基于脂肪酶的TTI是由Lu等人在2010年准备的，它已经获得专利，具有潜在的商业潜力。它的原型是基于酶Re原理的。 行动和传播。该体系的主要成分为碱性脂肪酶溶液、甘露糖溶液、甘氨酸-氢氧化钠溶液和溴百里酚蓝溶液(pH指示剂)。TTI可以被 压上盖子，上面有凝胶底物，底板上充满凝胶酶。然后在TTI中出现一条黄色条带，时间和温度的累积效应可以是e。 由黄色条带的扩散长度引起的。最后，建立了动力学模型，测量了四种不同TTIS的电势。不久之后，乔等人报道了 该专利脂肪酶TTI的相关研究。为了获得冷却鲜猪肉品质损失反应的动力学参数，研究人员在五种等温条件下对冷冻鲜猪肉的品质损失进行了监测。 四种非等温条件。建立了脂肪酶TTI的优化配方，其EAI与EA完全吻合。实验证明，该脂肪酶TTI公式是可行的。 在恒温和非等温条件下，作为冷冻鲜猪肉质量监测指标，具有较高的可靠性和稳定性。基于氧化还原反应的时间温度指示器。Kim等人发明了一个新的酶TTI系统基于漆酶，如图22所示。该体系的主要成分为漆酶液、愈创木酚(漆酶底物)、牛血清白蛋白(酶Stabil)。 和醋酸钠缓冲液。漆酶催化愈创木酚氧化变色，以指示累积时间-温度暴露。通过实验计算了系统的动力学参数。 建立了该体系的动力学模型。该体系的表观活化能(EA)为43.90~45.44kJ/mol，适用于EA为18.90~70.44kJ/mol的食品。很快 Terward，Park等人进行了一项相关研究。本研究以NaN 3为原料，
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