[6104]萤石精矿脱硫提纯的新方法-硫的酸浸和反浮选外文翻译资料

 2021-12-08 10:12

萤石精矿脱硫提纯的新方法-硫的酸浸和反浮选

Hang Liu , Sultan Ahmed Khoso , Wei Sun , Yangge Zhu , Haisheng Han , ,Yuehua Hu , Jianhua Kang , Xiangsong Meng , Qingpeng Zhang

摘要:萤石是我国主要的氟化物原料之一,主要与硫化物和方解石矿物伴生。这些硫化物和方解石矿物的存在会导致无水氢氟酸(AHF)生产过程中的管道磨损和效率损失。在世界范围内,直接浮选技术被广泛应用于化学分级,但由于在脂肪酸浮选体系下萤石丶硫化物和方解石浮选行为的相似,它们的分离效率仍然较低。本研究提出了一种基于酸浸和反浮选的新方法,用于萤石粗精矿的净化和脱硫。含较高浓度的硫和钙。浸出试验采用酸性浸出试验,反浮选试验以丁基橡胶为捕收剂,石油为起泡剂进行。浸出结果表明,在盐酸的作用下,方解石矿物溶解,脂肪酸失去捕收和起泡性。反浮选试验表明,作为AHF生产中堵塞管道的主要原因的硫化物含量从萤石精矿中减少。该方法成功地在中国柿竹园萤石选矿设备中实现,用于萤石精矿的升级。精矿中的方解石和硫的含量分别从4%降到0.01%和从0.5%降到0.01%,萤石精矿品位由原来的93.2%提高到97%以上,只略有损失。此外,AHF生产中的安全性得到了保证,并且增加了利润。

关键词:萤石、黄铁矿、方解石、酸浸、浮选、脱硫

1.绪论

萤石是氟的主要来源之一(Pelham,1985),中国又是世界上最大的萤石精矿生产国,近年来占世界总产量的60%(Ober,2016)。萤石精矿广泛应用于化工、材料、冶金等行业(刘等人,2011;Seredwenko,1989)。萤石精矿的冶金级(85%)和化学级(97%)通常是以脂肪酸为捕收剂,水玻璃/改性水玻璃为原料进行多次直接浮选获得的(张和宋,2003;周等人,2013)。

无水氢氟酸(AHF)和其他氟化合物都是从高品位的萤石精矿中生产的。图1显示了在反应温度160-200℃下与浓硫酸反应生成副酸的副产物。

图1.AHF生产工艺流程图

在选矿厂,传统的工艺是对矿物进行分选(图2),即进行一次粗加工和多次清洗操作,并对接收到的矿石进行分选,得到的精矿中黄铁矿、方解石和萤石分别占93%、4%和0.5%各自适用于下游公司(韩等人,2017)。如反应所示精矿中高浓度的硫酸不仅会产生废品量,而且还会产生炉膛反应过程中的废热。如反应所示,高硫化物含有的危险气体,即硫化氢和二氧化硫,是空气中的有害气体。此外,由于硫化氢的产生,导致管道在生产过程中发生泄漏,造成局部腐蚀和系统安全问题。因此,下游公司需要多次停产,定期对设备进行维修。所以,从萤石精矿中分离方解石和硫化矿物对提高生产效率、节能和环保具有重要意义。

图2.柿竹园选矿厂萤石浮选流程图(A-搅拌桶,B-浮选柱,C-浮选机)

由于它是最常见的碳酸盐矿物之一,因此许多实验研究都是为了降低精矿中的方解石矿物含量而进行的。浮选矿石的主要捕收剂是脂肪酸及其衍生物。一些研究使用了方解石抑制剂,如酸化水玻璃、单宁酸、六偏磷酸钠和淀粉。然而,由于其表面与脂肪酸相似,浮选分离较困难。大多数抑制剂如水玻璃,不可避免地会在一定程度上被还原,从而导致高品位萤石的回收率低。

到目前为止,对硫化矿和萤石的分离进行了多方面的研究,并采取了多种措施,以减少硫在选矿生产中的干扰,包括浮选厂“抑硫”和“粗矿脱硫”,酸化厂“强氧化硫”。 不幸的是,他们都失败了。萤石浮选前的粗矿石脱硫是分离大部分硫化物矿物的有效途径,但剩余的硫化物矿物微量富集在萤石精矿中。萤石浮选过程中硫化物矿物的抑制影响萤石的回收,如石灰、硫化钠和白云石等。此外,较强的再分配会导致较高的运营成本。因此,采用一种经济、环保和有效的方法进行硫化物矿物和萤石的分离是很有必要的。从萤石精矿中分离硫化物矿物,有选择性的抑制萤石疏水颗粒、破坏脂肪酸的发泡性能是一种很有前途的方法。换句话说,解决问题的关键在于研究脂肪酸的特性。

本文提出了一种新的硫化矿物酸浸反浮选方法,以实现萤石精矿的脱硫净化。通过微浮选、发泡性能测试、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和表面张力测试等基本分析,提供了以下方面的详细信息。这种方法已经在柿竹园选矿厂应用,解决了精矿品位长期偏低的问题。

2.材料和方法

2.1材料

本研究所用的高纯度矿样是由中国柿竹园矿山提供的。在随后的浮选试验中,样品粉碎到小于74mu;m。以从柿竹园选矿厂采集的原矿精矿为原料,进行了实际矿石试验。在表1中列出了粒度小于74 mm的原精矿的主要化学成分:CaF2 93.22%、CaCO3 3.95%、SiO2 1.79%、Al2O3 0.1%、FeS2 0.94%。分析试剂钠油酸钠(NaOL)、水玻璃、乙基(EX)、丁基黄原酸盐(BX)、二乙基二硫代氨基甲酸酯(DDTC)、丁基气浮铵(DDTP)、松醇油、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)均从中国恒兴有限公司购买。在微浮选试验、FTIR测量、表面张力和发泡能力测量中使用了去离子水.同时,自来水被用于全酸浸出、台架测试和工业测试。

表1.原料化学分析

2.2微浮选试验

在体积为40 ml的机械浮选机上进行了纯矿物实验,叶轮转速为1700rpm。图3为纯矿物浮选工艺 显示为非均匀性。浮选槽中加入约2.0g单一矿物和40 ml其离子水。在加入所需的浆料量后,调整纸浆的pH到所需值。对矿浆进行3 min处理,再浮选3 min。产品以浓缩方式收集,底流为尾矿。精矿和尾矿都经过过滤、干燥和称重,以进行回收计算和品位分析。

图3.纯矿物浮选实验流程图

2.3 FTIR测量

在FTIR测试中,矿物样品的粒度小于3mu;m,使用的是灰浆。约有1.0克矿物样品与相应的药剂一起储存在100毫升烧杯中,并且加入40 ml蒸馏水。混合液用磁搅拌机搅拌30 min。最后,样品经过滤、干燥并储存在FTIR光谱仪中观察。

2.4表面张力测量

表面张力测量是用带有电子显示面板的BZY-2仪器进行测量的。这些数据均是通过该方法收集的。用蒸馏水和乙醇清洗铂片并用蒸馏水校准仪器后,不同pH值的NaOL溶液在烧杯中升起直到溶液表面接触到盘子。最后对仪器显示的数据进行记录。每项测试三次,并计算平均值。

2.5发泡能力测量

一种简易的设备(图4)被研制用于测定粉末冶金的容量。该装置内径为3cm,泵的功率为3.75W。将20毫升的试液送入色谱柱,用充气泵将通气量为300 ml/min的空气压缩到色谱柱中,30min后记录泡沫高度。

图4(左).一种简易的发泡性能测试装置的原理图(A:气泵,B:气体流量计,C:色谱柱,D:支架)

图5(右).酸浸反应及实验室试验装置(A:驱动系统,B:气体输送系统,C:纸浆箱)

2.6酸浸实验

在自动机械分选机上进行了酸浸试验。质量浓度为40%的原萤石精矿保存在500ml的浮选机里,在25℃、搅拌速率为1700r/min条件下搅拌3分钟,用自来水过滤和冲洗。经烘干、称重和分析后,测定浸出率。

2.7实验室浮选试验

实验室试验和工业试验中的原矿是从柿竹园选矿厂中获得的。实际矿石试验是在体积为0.5L的自动机械分选浮选机中进行的。在原浆浓度为40%的浮选槽中加入进料。酸浸后,在浮选槽中加入一定量的捕收剂和发泡剂,不调节pH值,然后进行一定时间的矿浆调理,浮选3分钟。对硫杂质和新萤石精矿进行过滤、干燥、称重和分析。在图6中介绍了浮选机理。

2.8工业试验

图7是工业试验中所采用的实验程序。将原矿(原萤石精矿浆)送入自动酸浸搅拌桶,并与HCl结合。然后,在纸浆中加入20g/t的BX和1g/t的松醇油,并通过自动pH控制系统将纸浆的pH调节到4。经过适当的混合后,硫杂质被吸进进自吸式浮选机,漂浮在矿浆上再单独贮存。底流作为新的精矿,被输送到顺序过滤系统中。在酸性环境中运行的机器的所有部件都被涂上了耐酸涂层,以防止酸腐蚀。此外,混合桶产生的酸雾被碱溶液吸收到吸收槽保护大气环境。

图6(左).实验室浮选实验流程图

图7(右).工业设备流程图(A:酸雾吸收器,B:混合桶,C-自吸气搅拌浮选机,D:自动pH控制系统)。

3.结果与讨论

3.1脂肪酸作捕收剂的浮选行为

采用脂肪酸作为捕收剂,在分选装置上进行分选,使其在柿竹园选矿厂得到较好的加工效果。然而,由于萤石、黄铁矿和方解石矿物在NaOL溶液中具有相似的可浮性,使其难以分离(图8)。三种矿物的浮选回收率随pH值的增加而显著提高,在pH值为8-10时,回收率在90%以上。

用FTIR分析了NaOL在萤石、黄铁矿和方解石表面的吸附机理。图9显示了NaOL与矿物相互作用的FTIR光谱。在NaOL红外光谱中,峰在2924.0和2852.5 cm-1处出现是由于-CH2-和-CH-基团中的C-H键的拉伸振动引起的。在1560和1448.1cm-1处是羧酸盐的特征吸收峰。峰值在1560cm-1处是由-COO-的不对称拉伸振动引起的,而峰值在1448.1cm-1是由-COO-的对称振动吸收引起的。峰值在1421.2cm-1归因于-CH2-和-CH3-族的beta;(C-H)。吸收峰在721.8cm-1则是归因于-(CH2n的形变。

在本研究中,NaOL在弱碱性矿浆中处理后,在三种矿物的红外光谱上出现了新的红外吸收峰。在图9(A)中,峰值出现在1710.8cm-1为吸附油酸二聚体。大约在1462和1411cm-1出现的新峰为-COO-中的nu;(C=O)。NaOL的典型吸收带出现在2851.33、2919.02、1590.5、1529.2和1454.12cm-1处(图9(B))。亚甲基和甲基的吸附峰分别出现在2923.5和2852.2cm-1处,如图9(C)所示。FTIR测试结果表明,脂肪酸在这三种矿物表面有很强的化学吸附作用,导致了类似的浮选行为(图8)。

图8(左).以NaOL为捕收剂的微浮选试验中pH值对萤石、黄铁矿和方解石可浮性的影响(c(水玻璃/酸化水玻璃)=0mg/L;c(NaOL)=20mg/L)。

图9(右).NaOL处理前后萤石、方解石和黄铁矿的红外光谱 (A:CaF2;B: FeS2;C: CaCO3)(c(NaOL)=20 mg/L, pH=8plusmn;0.2)。

水玻璃和酸化水玻璃作为硅酸盐矿物的抑制剂,分别用于柿竹园选矿厂的粗选和清洗。另外,以NaOL为捕收剂,测定了在pH为8的条件下,抑制剂对萤石、黄铁矿和方解石可浮性的影响(图10)。三种矿物的浮选回收率均有不同程度的下降,随着抑制剂用量的增加,黄铁矿的可浮性优于其它矿物。因此,黄铁矿对水玻璃和水玻璃不敏感。这三种矿物很难用脂肪酸捕收剂和一些抑制剂相互分离,从而为萤石中硫化物矿物的富集提供了证据。

实验考察了萤石浮选各阶段萤石、方解石和硫的分布(图11)。浮选过程中萤石和硫矿物均有明显富集,从原矿到精矿,硫品位和萤石品位分别提高了三倍以上,分别达到0.5%和93%。此外,粗选浮选时方解石略有富集,从3%增加到4.3%,但由于酸化水玻璃的凹陷,使其在清洗后逐渐下降到3.9%,这与微浮选试验结果一致。因此,萤石、方解石和黄铁矿难以分离,特别是萤石和黄铁矿,导致萤石精矿中硫含量高。

图10.在NaOL体系的微浮选试验中抑制剂对萤石、黄铁矿和方解石可浮性的影响(A:水玻璃,B: 酸化水玻璃)(c(NaOL)=20 mg/L,pH=8)。

图11.柿竹园矿萤石浮选各阶段萤石、方解石和硫的分布。

3.2.酸性浸出过程中的溶出行为

萤石和方解石都是半可溶性矿物,两者之间的差异为分离提供了一种可供选择的方法。酸浸是溶解碳酸盐矿物的最简单、最有效的方法;它对化工、采矿和冶金至关重要。HCL被广泛用于消除CaCO 3,表2显示了方解石与HCl之间可能发生的反应。

表2.25℃方解石在水溶液中的溶解反应

3.3.酸性溶液中脂肪酸浮选的机理

在酸性纸浆中,方解石被溶解,萤石和黄铁矿在脂肪酸溶液中的可浮性较差(图8),这有助于黄铁矿的反浮选。用红外光谱法研究了NaOL与矿物在碱性和酸性溶液中的相互作用,确定了脂肪酸作为捕收剂在酸性条件下的失活机理(图13)。对于萤石. 峰消失在2924.1,2852.7,1710.8,1462和1411cm-1,这表明酸冲走了萤石表面的NaOL。同样,黄铁矿表面的吸收峰在590.5,1529.2和1454.12cm-1处消失,在2924.1和2852.7cm-1处的吸收强度下降,说明黄铁矿的含量为o。 吸附在黄铁矿表面的NaOL显著降低。从油酸水解而来的化学成分得到了广泛的认可(图14),因此,在碱性水溶液中,NaOL主要以油酸离子的形式存在,在萤石和黄铁矿表面与金属离子发生反应。相反,在酸性水溶液中,NaOL的主要成分是以不溶性油的形式存在的油酸分子(RCOOH),它没有极性可被吸附在萤石和黄铁矿表面上。因此,NaOL的收集能力受到酸的破坏。

在浮选过程中

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