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苯乙烯基膦酸体系下细粒金红石的疏水絮团浮选
摘要：通过浮选试验，zeta;电位测量，光学显微镜观察，激光粒度分析，吸附测量和DLVO理论研究了在苯乙烯基膦酸(SPA)存在下的细粒金红石的疏水絮团浮选。浮选试验表明，金红石细粉可通过SPA絮团，絮团过程中，pH、剪切力(搅拌速度)和搅拌时间起重要作用。根据zeta;电位测量结果，SPA的加入使得整个范围内的等电点(IEP)和zeta;电位移动到负值。这表明，发生上述现象的主要原因是化学吸附。激光粒度测量结果表明，在所有实验中，当搅拌速度为1800 r / min，SPA浓度为为1000 mg / L时，其粒度最大。此外，通过光学显微镜观察和浮选测试表明，产生絮团作用对金红石浮选很重要。鉴于上述事实，可以通过SPA以化学吸附的形式诱导细粒金红石的絮团浮选以增加粒径。从DLVO理论计算出的数据还表明，化学吸附是絮团剂形成的主要原因。
关键字：疏水絮团浮选；细粒金红石；苯乙烯基膦酸(SPA)；DLVO理论
介绍
钛及其合金具有高强度，低密度和优异的耐腐蚀性，已被广泛应用于化学加工设备中的部件，飞机，航空发动机和生物医学设备等。金红石和钛铁矿已成为生产钛及其合金的重要矿物。TiO2作为一种低成本，高活性的材料；在世界范围内的光催化研究中引起了广泛的关注和应用。因此，探索发展和利用自然金红石矿物具有显著的实际意义。
在窄粒级中，泡沫浮选的效果良好。然而，随着矿石成分的复杂化和自然世界中矿石的品位和粒度的降低，浮选的有效性将大大降低。此外，大多数矿泥将在矿物释放过程中形成。人们普遍认为，带有矿泥的矿石会降低精矿品位和回收率。因此，研究微细粒浮选具有显著意义。QUI等人指出了，微细粒矿物具有高表面面积以及低质量，将会导致矿物与气泡之间吸附困难。现在已有两种方法可以提高微细粒矿物的回收率：减小气泡的尺寸和增加需要被浮起的部分的颗粒尺寸。微泡浮选被认为是前者的代表。后者则与疏水絮团浮选领域相关。疏水絮团浮选被认为是处理微细粒矿物，使其形成大颗粒聚集物或絮团物的有效方法。刘和彭证明了，在金红石处理过程中，使用如SPA此类有效的捕收剂可以获得较好的浮选结果。宋等人发表了大量关于方铅矿和闪锌矿的疏水絮团浮选的研究报告。他们指出，戊基黄酸盐作为一种相对短碳链有机试剂，其活跃的能量输入可以强烈地诱导微细粒矿物疏水絮团，并且他们还指出，这种絮团浮选比传统浮选方法的回收率高出了60%。因此，疏水絮团技术被认为是最适合微细粒矿物浮选的技术之一。
也有大量的关于其他微细粒矿物应用疏水絮团技术进行浮选的研究报告。例如：赤铁矿可以被温度响应性的阴离子高分子聚合物诱导，从而疏水絮团；云母粉可以被煤油诱导；铁闪锌矿可以被丁基黄酸盐和二丁基二硫代磷酸铵诱导；煤粉可以被聚环氧乙烷诱导。然而，很少有人关注金红石的疏水絮团浮选。
为了更好地理解天然细粒金红石的选别过程，本文通过浮选实验、zeta;电位测量、光学显微镜观察、激光粒度测定、吸附测量和DLVO理论分析来研究在苯乙烯基膦酸存在下微细粒金红石的疏水絮团浮选。目的是为了表征在不同SPA浓度、pH、剪切力(包括搅拌速度和搅拌时间)下，微细粒金红石的疏水絮团和浮选行为。
实验
矿物与化学试剂
所有实验用金红石矿石均从中国湖北省枣阳市取得。试样均通过几种物理方法进行纯化，如重力浓缩和高梯度磁选以及其他分级方法。小于0.038mm的矿样通过杯式振动研磨机磨矿得到。上述矿样继续进入陶瓷研磨机中进一步磨矿。最终，使用800目筛筛选出小于0.013mm的细粒金红石，储存在密封玻璃瓶中以待备用，金红石矿样的选取纯度很高，为gt;93%，XRD衍射图谱以及多元素分析结果如图1和表1所示。
图 1 金红石XRD衍射图谱
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表 1 单个矿石的多元素分析结果(质量分数，%) |
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TiO2 |
FeO |
Fe2O3 |
SiO2 |
CaO |
MgO |
Al2O3 |
MnO |
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93.80 |
1.53 |
1.33 |
2.17 |
0.17 |
0.31 |
0.99 |
— |
SPA用作捕收剂。其来源为中国常州一家化工厂的工业等级产品。氢氧化钠和盐酸从天恒化工厂购得。若无特殊说明，所有实验用水均为蒸馏水。
浮选实验
纯化后的矿粉((2.000plusmn;0.002)g)被放置在一个有效容积接近于40mL的挂槽中。若无特殊说明，此装置在所有实验中的搅拌速度为1800r/min。接下来，将pH值用NaOH和HCl调整至给定值。之后，将捕收剂加入矿浆。在搅拌开始3min后加入pH调整剂，搅拌开始5min后加入捕收剂。浮选工作将在药剂加入后3min内结束。将精矿和尾矿过滤，干燥后称重，最后计算回收率。图2中展示的是详细的浮选流程图。
图 2 金红石浮选流程图
zeta;电位测量
使用JS94H型号的设备在捕收剂添加前和添加后进行zeta;电位测量。向100mL的烧杯中加入20mg纯金红石和40mL蒸馏水来制备悬浮液，烧杯中还包含1times;10-3mol/L浓度的KCl作为电解质。在zeta;电位测量前，悬浮液即被一个磁性搅拌器充分搅拌了15min。测量时，pH在2到11之间。实验结果取至少3次试验结果的平均值。
光学显微镜观察
光学显微镜观察所用设备型号为OLYMPUS CX31。观察内容为加入捕收剂前后的矿粉在矿浆中的形态。在每一次实验中，每一个条件都与浮选实验的条件一致。取很少一部分矿浆放在显微镜玻片上，待其自然干燥后使用显微镜观察。
激光粒度分析
使用Master-size 2000(马尔文/英国)测试分析分散的和絮团的金红石矿粉粒度分布。它可以精确地反映出矿粉和试剂之间的絮团行为。为了防止絮团物被试验操作所破坏，不允许使用超声分散。
吸附测量
吸附测量是用来研究化学反应前后的变化的。使用TU-1810型紫外可见光分光光度计进行实验(北京浦肯野通用仪器有限公司)。由初始矿浆和浓缩矿浆之间的浓度差计算SPA的吸附量。
结果与讨论
浮选实验研究
pH对金红石浮选的影响
浮选回收率随pH的变化图在图3中展示。图3使用1000mg/L的SPA作为捕收剂。结果表明，浮选效率随着pH的增大而减小。原因是低pH促进了膦酸自由基的形成。这些自由基是使得SPA吸附在金红石表面的主要成分。浮选回收率在pH为1.8时达到了91%，是所有实验中最高的。因此，在单一矿物浮选实验中，SPA显示出了对金红石的很强的捕收能力。这些结果与BULATOVIC和WYSLOUZIL所报道的结果高度吻合。从这些结果可以得出，SPA可以作为效果很好的絮团剂在金红石的疏水絮团浮选中使用。
图 3 回收率与pH的变化关系(SPA：1000mg/L)
SPA浓度与金红石浮选的关系
图4显示了在pH为1.8时SPA浓度与金红石浮选效率之间的关系。随着SPA浓度的增加，金红石回收率也快速提升。在SPA为1000mg/L，pH为1.8时，回收率达到了最大的90%。当SPA浓度大于1000mg/L时，低于90%的细粒金红石被浮起。有可能的解释是，SPA在矿物表面的吸附量达到了饱和状态。
图 4 SPA浓度和金红石回收率之间的关系(pH=1.8)
因此，当SPA浓度过大时，回收率不会增长。同时，这也可能对金红石的疏水絮团浮选造成不良影响。综上所述，捕收剂浓度在浮选过程中起到关键作用，并且需要将其控制在1000mg/L。
剪切力对金红石浮选的影响
为了促进矿粉与苯乙烯膦酸的碰撞与吸附，我们通过搅拌槽来给浮选过程加入机械剪切力，以提供动能。在叶轮、搅拌槽体、矿浆体积、固体浓度都不变的情况下，搅拌的速度取决于搅拌转速。动能的输入大小通过调节搅拌强度和时间来控制。在此实验中，研究搅拌时间和搅拌速度是为了解释它们如何影响金红石的疏水絮团浮选。
本实验通过单一矿物浮选实验研究剪切力对疏水絮团浮选的影响。图4和图5分别阐明了在pH=1.8和SPA浓度为1000mg/L时，被苯乙烯基膦酸诱导的细粒金红石在不同搅拌速度和不同搅拌时间时浮选回收率的差别。从图4可知最佳的搅拌速度为1800r/min，此时回收率为90%，而且，较高的搅拌速度对整个浓度范围内的疏水絮团浮选都有帮助。因此，实验结果表明，在加入SPA作为捕收剂时，动能的输入对提高疏水絮团浮选的效率是有帮助的。
图 5 搅拌时间与金红石回收率的关系(pH=1.8 SPA浓度1000mg/L)
图5表明了，在前期，随着搅拌时间的增加，浮选效率也在增加，当搅拌时间为15min时，浮选效率达到最大，之后随时间改变较小，在搅拌时间增加到18min时，浮选效率明显下降。继续延长搅拌时间将不能提高絮团浮选的回收率，甚至降低回收率。回收率降低的原因可能是絮团剂被破坏。因此，将搅拌时间控制在合适的范围内对于提高回收率至关重要。
综上所述，实验结果表明，剪切力的加入提高了金红石矿的回收率。应当注意将剪切力控制在适当的位置，以获得良好的实验结果。
表面电荷效应
在存在和不存在SPA的两种情况下，zeta;电位随pH的变化关系已在图6展示。为了维持离子键的强度，并把双层膜厚度保持在一定水平，在所有实验中，KCl的浓度将被调节在1times;10-3mol/L。在KCl溶液存在的情况下，金红石的等电点(IEP)大约在4.4，这与GRAHAM和MADELEY的实验结果高度一致。添加膦酸离子后，等电点消失，zeta;电位变得更负。此现象的原因是在此过程中存在化学吸收现象。因此，SPA与金红石相互作用的机理是化学吸附大于物理吸附。这与Ref的实验结果高度一致。基于宝贵的研究，可以知道，化学吸附主要发生在Stern层，导致了zeta;电位更负。
图 6 在存在和不存在SPA两种情况下，zeta;电位随pH变化规律
因此，根据图6，苯乙烯基膦酸对金红石的吸附能力在酸性条件下较强，随着pH增大，这种能力逐渐减弱，在碱性条件下达到最弱。
光学显微镜下对细粒金红石末的观察
图7是在不同苯乙烯基膦酸浓度下细粒金红石的絮团状态。从图7可以明显看出，絮团现象是在絮团剂加入后颗粒之间产生的现象。悬浮颗粒的絮团程度在SPA浓度上升后急剧增加，证实了高浓度的SPA可以促进细粒金红石的疏水絮团。此外，可以看出，最佳的疏水絮团状态出现在SPA浓度为1000mg/L的条件下。
图 7 细粒金红石末显微图片(pH=1.8)：(a)原矿石；(b)500mg/L SPA；(c)750mg/L SPA；(d)1000mg/L SPA
表观粒度改变
为了更好地了解颗粒之间絮团后絮团产物的尺寸变化，图8展示了在不同搅拌速度下，pH=1.8时，金红石粒度分布随SPA浓度变化而变化的关系。从图8(a)中可以看出，在不同条件下，絮团物的大小有不同的变化趋势，并且，疏水絮团物的产生，增大了金红石颗粒的团聚粒度。结果显示，在以下条件时50%的金红石体积直径分别增加了10.45，12.45和14.55mu;m：(1)SPA浓度为1000mg/L，搅拌速度为1600r/min；(2)SPA浓度为1000mg/L，搅拌速度为1800r/min。从图8(b)看出，在SPA浓度为1000mg/L时，在两种不同的搅拌速度下，疏水絮团物的产生分别将体积平均直径从12.5增加到了15.89和20.76mu;m。
还可以从图8中得到，在分别加入500mg/L和1000mg/L的SPA后，金红石的体积直径(d90)分别为33.59和42.13mu;m。其体积平均直径D[4，3]则分别增加至16.70和20.76mu;m。而当SPA浓度不小于1250mg/L时d90和D[4，3]分别减少至36.26和19.05mu;m。综上所述，表观粒度改变实验结果显现出了与之前的实验相同的变化趋势，比如浮选实验和光学显微镜观察。
图 8 在不同搅拌速度下金红石颗粒的粒度分布(pH=1.8)：(a)粒度分布；(b)d10，d50，d90和D[4，3]的变化
金红石表面吸附量计算
图9展示了在不同转速和pH=1.8时SPA在金红石表面的吸附量与药剂初始浓度的变化关系。可以明显看出，在全部初始浓度范围内，1800r/min的吸附量比1600r/min的吸附量高。图9可以看出，在1600r/min时，SPA在金红石表面吸附量随初始药剂浓度的变化呈上升趋势，这显现出了值得注意的与单一矿物实验的一致性。
图 9 SPA在矿物表面的吸附量随初始浓度的变化关系(pH=1.8)
颗粒间相互作用的理论计算
为了精确地描述粉末颗粒和药剂之间的疏水絮团效应，两种理论可以应用。其中第一个曾用于解释包含于颗粒间粘附力的相互作用的理论是DLVO理论，这个理论适用于水溶液。此理论认为，粘附的所有能量都来自于范德华力。
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