废硅藻土制备的硅吸附剂及其在处理废水中染料的应用外文翻译资料

 2022-09-02 08:09

废硅藻土制备的硅吸附剂及其在处理废水中染料的应用

摘要：

本论文的目的是研究制备硅吸附剂的废硅藻土的活化再生，采用的方法是加热再生法和酸碱活化法。在已确定的实验条件下，使用NaOH而进行的碱式活化法所得到的实验结果要远远好于其它使用加热活化法而得到的实验结果。固体所获得的孔隙率大于0.2，表明两种方法所得到的实验试样基本上是介孔材料。因此实验所得到的最佳试样在25℃下被用作吸附亚甲蓝的矿物吸附剂。硅吸附剂的吸附平衡曲线表明硅吸附剂能在浓度相对比较低的水介质中有着超过50mg/g的浓度，这与朗缪尔和弗罗因德利克等温线有着很高的联系。另外一方面，亚甲蓝在不同吸附剂用量下的吸附动力学特征可以很好的用一个拟二级方程反应模型来进行拟合。

关键词：废硅藻土；活化再生；孔隙特征；吸附作用；亚甲蓝

  1. 前言

硅藻土是一种天然形成的黏土，源于由单细胞生物的骨骼化石，尤其是硅藻，所组成的矿床。它通常是由86—94%的SiO2，显著数量的Al2O3和很少数量的Fe2O3组成[1]。因为它独特的性质（高硅含量，高孔隙率，低密度，低传导系数等），硅藻土已被用作助滤剂，吸附剂，填充剂（填充材料），绝缘材料，催化剂，抗凝剂，天然杀虫剂和谷物保护剂[2-4]。在这些用途当中，硅藻土主要被用作难过滤固体的助滤剂，以提高滤饼的渗透性，这通常被用在需要透明度很高的地方，比如在红酒（啤酒）在装瓶前的过滤，果汁和工业用化学药品的生产和制备。

废硅藻土是一种工业废物，在台湾主要从食品加工工艺和酿酒工艺中产生。据估计年度废硅藻土的产出量大约为5000吨[5]。在过去的几十年里，农业的和工业的废物通常被丢弃在田野里，或者简单的被当成是垃圾堆。从生物降解作用产生的气味的角度来看，这些方法被不是很合理的。作为选择的，大多数的矿物废物目前已经被鼓励的被回收重复利用，主要被用作在废水处理中的活化污泥沉淀物的脱水作业中的助滤剂，肥料和土壤调节剂。这样做的原因是因为今年来台湾对于工业废料的收集和保护的环境政策的不断的加强[6]。

考虑到矿物资源的可持续利用的因素，在活化再生后将废弃硅藻土用作一种吸附剂在文献中是十分的缺乏的。本论文的主要目的首先是研究使用废弃的硅藻土制备硅藻土吸附剂的可行性，随后是研究所制得的硅藻土吸附剂对于水溶液中染料的去除。该废弃硅藻土被一系列的活化再生方法处理过，包括使用水平旋转炉的热活化法和使用酸碱化学药剂的化学活化法。作为结果的固体的主要物理性质随后被分析并与废弃硅藻土和硅藻土材料的物理性质进行对比。热活化方法的不同条件的影响和化学活化法对与已备好的原材料的孔隙特征的影响已被确定。此外，已备好的硅吸附剂对于亚甲基蓝的吸附特征已被预先研究，以用来确定出25℃时亚甲基蓝的吸附动力学方程和吸附等温线。

  1. 材料和方法

2.1 材料

实验所用硅藻土和废弃硅藻土由台湾山花烟酒有限公司（台南，台湾）提供。由于废弃硅藻土中高的含水量，废弃硅藻土首先被置于炉子中干燥48小时，随后冷却至室温以用作更深的处理。由美国加州C盐有限公司制造商提供的硅藻土（产品等级577）的颗粒粒径和孔径的中位值分别为14.6和2.5mu;m。此外，新鲜物料的主要成分大概是91.5%的SiO2,4.0%d Al2O3和1.1%的Fe2O3。在吸附实验中用作被吸附物质的是亚甲基蓝（即，基础蓝9；染料索引52015；FW=373.90），其最低纯度为99%，它是在美国西格玛化工有限公司购买的。酸催化剂包括硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、醋酸，碱催化剂包括氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾用来改性废弃硅藻土，目的是去除其中剩余的杂质和使用化学的方法创造更多好的孔洞。这些试剂级别的A.C.S药剂是从美国默克有限公司购买到的。

2.2 废硅藻土的处理

2.2.1 热活化法

废硅藻土（样品质量20g）在二氧化碳或氮气氛围下被直接裂解。热活化反应实验在水平回转式反应堆中进行的。在此项研究中使用的试验方法和之前已经被报道过的废漂白土的热活化和物理活化的方法类似[7-8]。以下温度在热活化处理中被使用：加热至指定温度（即，300，500，700和900℃），温度的缓变率为10℃/min，保护气体二氧化碳或者氮气变化率大约为250cm3/min，在一个特定的温度恒温加热一小时，然后冷却。作为结果的产品被置于干燥器中冷却并且随后被用来对其特征描述的测量。

2.2.2 酸活化法

众所周知粘土材料性能的有效改变可以被酸活化剂而轻易实现[9-13]，原因是增大了其表面积和吸附能力。此实验方法大约是将5g的废弃硅藻土和普通的酸（例如硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、醋酸）在相同的条件下（包括温度，酸的浓度和反应时间）进行反应，保持废弃硅藻土和溶液的比例为20mL/g。根据比表面积和总孔隙体积的数据，硫酸比其它酸对孔洞结构有着更加深刻的影响。因此在接下来的试验中，硫酸的浓度梯度被设定在0.56mol/L和4.48mol/L之间。浓酸也被采用了以用来分析一系列的黏土吸附剂在溶解程度上和孔隙特征的方面的不同性质[9-10]。酸活化后所制备的产物然后在真空中过滤 烧瓶中，并用温的去离子水洗涤五次，以 去除残留物。这样获得的粘土产物 在105◦下进一步干燥24小时，并随后用于表征测量。

2.2.3 碱活化法

基于二氧化硅之间的蚀刻反应（即，二氧化硅）与强碱（例如NaOH，KOH）[14-15]，在本实验中废弃硅藻土被事先用各种常见的碱处理过。5克废弃硅藻土与100ml浓度为2.25mol/L的碱性溶液（包括氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠和碳酸钾）进行混合。浸渍在大约80℃下在搅拌器/热板回流冷凝器中进行2小时。然后，将样品溶液也在过滤真空过滤烧瓶中过滤，并按照顺序地用去离子水冲洗5次，多次冲洗以除去盐离子和其它 残留物。将得到的固体最后在105℃下干燥24小时，存储在干燥器中干燥后，进一步分析孔隙表征，作为用于酸活化实验描述。

2.3 测量表征

2.3.1 表面积，孔体积和孔径分布

再生/活化产品的孔结构（即，RBE系列）与表面积，孔体积和孔径分布有关的通过在-196℃下在ASAP2010装置中测量它们的氮吸附-脱附等温线获得的。布鲁诺尔-埃米特-特勒（BET）表面积（SBET，m2/g）以上，总孔体积（Vt，cm3/g在STP中）是这样从氮气的吸附数据中获得的。孔尺寸分布基于Barrett–Joyner–Halenda (BJH)吸附脱附的微分细孔容积计算的[16]。

2.3.2 真密度

试样的真密度（rho;S）是由氦置换方法与计ACCUPYC1330比重瓶（Micromeritics有限公司，美国）进行测定。根据Vt和rho;S的的数据,颗粒密度和孔隙率的数据能够被这样得到[17]。

2.4 亚甲基蓝的吸附

初步确定样品RDE-氢氧化钠的吸附行为的研究，以评估其对去除水溶液中亚甲蓝的优越性。所有的实验吸附动力学进行了约进行3升搅拌，并且有四个不同浓度档次的吸附，这和我们以前的研究中描述的是类似的[18-19]。在本研究中，吸附溶液在相同的条件下进行（例如，溶液体积=2升，温度=25.0℃，初始浓度= 15mg/L，pH值为11.0），具有外循环水浴碱性染料在不同剂量下的吸附（即，0.5-1.5g/L）。在吸附实验的进行中，该解决方案的每一个样品（约10毫升）使用20毫升注射器在适当的时间间隔从吸收器被回收。然后用一个纤维膜（目录号A045A025A，ADVANTEC MFS公司）过滤。另一方面，如先前所述的方法，使用间歇法进行亚甲基蓝的吸附能力的测定[20]。在每个实验中，使用0.1克脱气后样品RDE-NaOH， 在105℃烘箱中干燥。24小时后。所有的吸附实验通过振荡（在约110转）用固定的浓度进行（即，0.1升），在25-200mg/L的初始浓度的亚甲基蓝溶液在恒温振荡水浴，水浴温度为25plusmn;0.1℃。亚甲蓝溶液被处理24小时，其中先前已经示出接近吸附染料滤液的吸附曲线。吸附后的亚甲基蓝溶液浓度则使用分光光度计1.0厘米光路石英细胞立即测定（日立 UV-2001），在最大波长661nm下进行测定。已被吸附的亚甲基蓝的量由以下公式确定：

qt= (C0-Ct)V/W

其中C0和Ct分别是在吸附实验过程中的染料溶液的初始浓度和液相浓度，V是染料溶液的体积（约为2升），W是已使用的干吸附剂的质量，单位是g。

  1. 结果和讨论

3.1 热活化再生样品的孔隙性

表格1中的数据包括表面积区域，总共的孔道容量，和密度和热再生的固体粒子的孔隙率，这些均被表示为RDE系列。作为分析比较，所述参考样品的结果 （即商业硅藻土，废弃硅藻土，分别被表示为DE和SDE）也列于表1中。

表1 热激活物（RDE系列）的识别及其主要物理性能

  1. 在10℃/min的升温速率和250cm3/min的N2和CO2流的条件下，在指定的温度下保持1小时
  2. BET比表面积
  3. 总孔体积
  4. 真密度
  5. 粒子密度
  6. 颗粒孔隙率

可以看出，使用热再生法处理的样品的孔隙特性比SDE的稍大（即，0.56-1.17m2/g对比0.20m2/g）,但是却比DE的小（即，4.21m2/g对比0.56-1.17m2/g）。显然，使用惰性气体氮气或二氧化碳流的热活化法只会使小幅上调孔隙性质，这可能是由于在烧去或除去的过程中，留在内部的孔洞，残留的孔道并且无法创造新的孔隙或去除水分保留在SDE从他们的粘土矿物（例如，漂白土），产生孔道在内部表面积大大增加[9]。人们注意到，一些孔隙材料，特别是陶瓷，可以通过与以引入混合在高温下成孔剂在烧结粉末压块来制备更加优良的孔洞[21]。这个过程将使得BET比表面积和总细孔容积似乎较大的基于每克的基础。进一步的工作对于提高开口孔隙率的烧结过程的研究可行性是有益的。

3.2 酸活化样品的孔隙特征

众所周知，酸活化是一种常见的方法，对于使用氢离子更换和交换钾离子，钠离子和钙离子粘土矿物（例如，蒙脱石）和滤出在铝离子，铁离子的一部分，和将层间空间中的镁离子去除，从而使该粘土本身变得更加多孔[9,13]。此前硫酸活化实验，初步进行调查以获得常见的酸对于SDE的浸出优选性。结果发现RED-硫酸组合的BET比表面积（3.78m2/g）比其它组合的比表面积例如RED-盐酸组合、RED-磷酸组合、RED-醋酸组合和RED-硝酸组合的BET比表面积（分别是3.00，2.72，2.60，2.15m2/g）要大，相应的，这和一般使用硫酸或者盐酸作为活化剂的现象保持一致[9]。表2中的数据表示出了，使用硫酸活化的固体的BET比表面积，总孔体积、密度和孔隙，其被称为RDE-SA系列。

表2 使用硫酸活化的样品（RDE-SA系列）的特点和它们的主要物理性能

在浸渍温度约为80℃的条件下保持两小时。

如表2中所示，使用硫酸活化处理的样品的孔隙特征和DE的孔隙特征稍微的接近（即2.85-3.78m2/g对比4.21m2/g），并且尤其大于SDE的孔隙特征（即2.85-3.78m2/g对比0.2m2/g）。然而，在粘土矿物（例如，蒙脱石）中，酸浸和渗透似乎没有继续向内进入，而是从颗粒的边缘的现有的孔结构而进入到矿物的内部，留下具有大表面积的框架。也就是说，二氧化硅和氧化铝的复合结构和硅藻土的刚性矩阵结构不容易被影响或通过氢离子在界面中和。在表2中，观察到所得到的固体的真实密度与孔隙特征保持一致，表明使用硫酸活化的过程中，进行反应和溶解的氢离子消除了更多的非结晶矿物和残留物中废硅藻土的金属离子，从而增加了试样的真密度。

3.3 碱活化样品的孔隙特征

众所周知，二氧化硅作为硅藻土的主要组成成分，是惰性的，与强碱反应时生成硅酸根离子[2,14]。因此，在半导体制造工业的晶片湿法清洁和蚀刻工艺通过通常使用强碱如氢氧化钠（NaOH）和氢氧化钾（KOH）[15]。在本研究中，四种常见碱性试剂（即，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，和碳酸钾）用作蚀刻活化创造和打开更多的孔道，从而会有较大的表面积和总孔隙率。表格3表明作为结果的固体的孔洞特征（记作RDE系列），这些固体在相同的条件下被碱活化剂活化。

在碱浓度为2.24mol/L和反应温度大约为80℃的条件下保持两

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