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石墨烯在电化学中的储能作用
摘 要 自2004年被第一次分离出来，石墨烯已成为材料科学领域最热门的话题之一，其极具吸引力的特性使得相关的科学论文频频出现。在许多受材料科学影响的地区，这种“石墨烯热”已经影响了电化学能量存储设备领域。尽管全球范围内都对石墨烯满怀热情，目前还尚不清楚石墨烯是否能真正促使该领域的进展。在这里，我们讨论最近石墨烯的应用——包括作为活性材料和作为非活性成分——从锂离子电池和电化学电容器新兴技术，例如金属——空气和镁离子电池。通过严格地分析国家的最先进的技术，我们的目标是解决基于石墨烯材料的优势和问题，以及传达出最有希望的结果和应用。
石墨烯，填充到二维蜂窝状晶格的碳的单层，在很长一段时间内被认为是仅仅用于其他维度的工业用炭素材料构建基块（即石墨，富勒烯和碳纳米管）。最初被标记为“学术材料”，石墨烯被认为不存在于一个自由的状态，直到2004年，当诺沃肖洛夫和同事孤立碳单原子厚层。从那时起，人们对石墨烯的兴趣不断增长，从而引发了可被称为“石墨烯淘金热”的潮流。近年来，大量研究工作——由石墨烯的许多吸引人的特性动机——已在欧盟和中国得到数百万美元的资金投入。尽管相对于其他结构不同形式的碳，石墨烯具有广泛的潜在应用和功能，非常有前途的阵列，但目前尚不清楚石墨烯是否有彻底改变我们生活的许多方面的潜力。近年来，很多出版物已经讨论了石墨烯的电化学能量储存设备（EESDs）的应用。然而，尽管这样的讨论始终在突出石墨烯的优点，但是它们经常缺乏对局限性和缺点的客观分析。这给我们留下了一些关键的问题。石墨烯的定位仅限于特殊应用，或将下一代电池和电容器是基于石墨烯的吗？将石墨烯的属性强烈变化作为其制造方法的一个函数，因此，哪些类型的石墨烯可以产生于今天可用的技术？这些技术可能表现得优于国家的先进材料吗？这一文章旨在解决这些悬而未决的问题。
属性和生产方法
石墨烯——无缺陷单位单层碳——是一个更大的家庭2D碳形式的基本成员。经过仔细审查，这种石墨烯家族具有非常不同性质的材料在形态，横向尺寸，层和缺陷的数量方面也不同。在这些特性中，缺陷的存在主要影响的是材料的质量，因此，石墨烯的生产所采用的方法中，它的电化学特性的因素在决定最终产品的性能方面发挥关键作用。
由于有限的可扩展性和高生产成本，如机械剥离的方法对SiC和自下而上的合成，不一定限制使用石墨烯的基础研究和特殊应用，诸如触摸屏和高频晶体管。同样，烃的化学气相沉积，虽然在工业上公认的技术中，似乎通常不适合大批量生产，因为它太高的成本，中度的产品纯度和相当低的产率。然而，化学气相沉积已被报道为用于制造垂直取向的石墨烯纳米片电极的有效方法，尽管得到的石墨的充填密度非常低。超出上述的技术，有两种方法被广泛地用于成批生产石墨烯：液相剥离和还原氧化石墨烯。关于液相剥离，在原始或膨胀的石墨颗粒中，通过石墨层间化合物的热膨胀（通常被称为“可膨胀石墨”）而获得，首先分散在溶剂中以减少石墨烯层之间的范德华引力的强度。然后，以外部驱动力，如超声波，电场用来诱导石墨的剥离成高质量的石墨烯片。不幸的是，该方法的产率低。但是，高的可扩展性和液相剥落的低成本使其适用于大批量制造石墨烯。在第二种方法中，石墨烯氧化物（GO）是由原始的石墨的强氧化后，接着在液体介质搅拌或超声产生的。石墨烯氧化物必须恢复它的pi;网络，否则将导致石墨烯的导电特性降低。化学、热和电化学过程通常受雇于此指令来生产减少石墨烯氧化物(RGO)。尽管所获得的材料由于两个本征缺陷（边缘和变形）和外在缺陷的存在（O-和含H-基）而质量比较低，但这些方法允许以高产率大批量生产，从而缩减成本。虽然液相剥离和氧化还原是用于EESDs制造商生产石墨烯的主要方法，其它技术也是可用的（如碳纳米管解压或直接电弧放电）。但是，由于其较高的成本，这些技术保持相对边缘，不适合于成批生产。
在他们的评论中，诺沃肖洛夫等人完美总结了事务的当前状态：“当大规模生产的石墨烯和实验室中获得的最好样本具有同样出色的性能时，石墨烯将在工业应用方面引起人们更大的兴趣。”事实上，大规模生产“出色表现”的石墨烯是在其广泛应用之前的最让人雄心勃勃的挑战。这一方面在EESDs引入石墨烯为在不久的将来百万电动汽车的供电方面特别相关。
在过去的几年中，许多研究已经在探索用于电化学储能的基于石墨烯的材料。其中大多数石墨烯是由石墨制造。如图2，可膨胀石墨可以热膨胀，并随后剥离，以获得石墨烯。原始石墨也可以通过液相方法直接剥离，或者氧化，得到氧化石墨，最后得到石墨烯。后者方法中，氧化石墨后，产出GO，然后将其还原以形成RGO。这种方法是与其他类型的应用程序的不同，因为它是特别有用的储能材料。事实上，虽然氧化引入了不能在还原过程中完全被除去的缺陷，但该合成途径也促进了复合材料的制备。与石墨烯（包括RGO）相反，GO可以很容易地分散在宽范围的溶剂中。这个特点使得通过不同的化学路线，GO的使用电活性材料（例如导电聚合物和金属氧化物）可以官能化，以形成GO基复合材料。这些复合材料可以直接用，或者能进一步降低，以获得RGO复合材料。
基于石墨烯的材料已被建议用于各种EESD的使用，无论是作为活性材料或惰性成分。
石墨作为活性材料
石墨烯在能量存储机制参与时可以被认为是一种活性物质。这可以从托管离子（例如Li或Na中金属离子电池）到存储静电电荷的电极双电层（如在电化学双层电容器，双电层电容器），或作为一种催化剂在金属-空气电池运作。
锂离子电池。在锂离子电池（LIBS），Li离子不断穿梭在锂释放性阴极（通常是层状锂金属氧化物）和锂接受性阳极（通常石墨）之间。每克材料的托管离子的量决定电池的能量。类似于石墨，石墨烯可以用作阳极锂，既和锂结合也能够存储锂的其它材料的复合材料的碳质基质。
石墨烯作为锂离子的主要载体。最初由Dahn等人在1995年提出，包含石墨烯的单层阳极可以承载两倍之多锂离子。石墨烯作为电极所能承载的Li离子的量是普通情况的两倍。在石墨烯这一原始概念定义下的石墨烯在2004年第一次分离。不同于石墨，其中锂是堆叠层，单层石墨烯理论上可以通过吸附机构离子存储Li，在其内部表面和在层间存在的空纳米孔的随机排列单层（相应于模式“纸牌屋”）也可以存储锂。同样的对其他无序碳，这样的过程主要发生在低电位（lt;0.5V与Li/Li ）。然而，它由于与石墨的特征有诸多不同，而使得用于存储的基于石墨烯的阳极锂量被推到了更强烈地依赖于材料和电极的生产方法，市场紧缺。
在大多数研究报道，RGO为锂离子存储的首选材料。在第一次锂的插入中，RGO表现出gt;2000毫安/克的存储量，这是比单层石墨烯的理论容量更高，令人难以置信的高容量的值。然而，这个惊人的容量由于大规模的不可逆转性，没有完全释放其惊人的能力。这种现象，也可在做为其他的锂离子的负极材料中观察到，主要可以归因于不可逆还原的电解质上形成活性颗粒的表面钝化层，即“固体电解质相间”。如图3a，固体电解质界面强烈依赖于活性物质的比表面积（SSA）。因此，石墨烯有非常高的SSA，当与常用的石墨（表1）相比较时，在非常高的初始条件下不可逆容量相差甚多（图3b）。在下面的周期中，石墨烯显示高可逆容量，尽管在1-3V对于Li/Li ，比之典型的石墨值（0-0.4V与对于Li/Li）高电位传递更多。这导致很大的电压滞后（3b的图），同时这也导致了使用这种电极的电池的能量效率差。存在这样不可逆转的缺点，使得基于石墨烯的细胞是不可行的。电压滞后，也观察到在几个纳米管形材料和高特异性电荷碳，除其他原因外，还有Li存储在诸如边缘含氧和含氢的表面基团的缺陷。此外，逐步减少含氧基团（例如，在RGO）导致石墨烯层再叠加，从而降低在重复循环的存储容量。可逆容量严重影响价值，这种电池经过几十年的周期，很少与商业上可用的石墨相当。
因此石墨质量是LIBS石墨可以更换之前必须解决的一个关键问题。即使石墨烯终于可在合理的成本大批量生产，石墨仍然可能会是广泛情况下电池的活性物质的首选，除非我们制定有效战略，防止最初的锂离子消耗和避免石墨烯层重新堆叠。在这方面，预锂化，控制的表面官能化和复合材料的使用是可能有希望的策略。同时，柔性LIBS，这需要重量轻且超薄的活性物质，它的开发可受益于使用石墨烯。然而，即使不同的研究表明石墨作为柔性LIBS的阳极很有前途，上述的缺点仍然代表了实际应用的主要障碍。
以石墨烯为基础的复合阳极。最近已开发了以努力克服能量存储的限制和裸露石墨负极的循环行为差的几个复合材料。电活性材料，如金属（或金属氧化物）的纳米颗粒，提供了可逆的合金（SnO或Si纳米颗粒），插入（用二氧化钛）或转换（为FeO或CoO）的与锂反应，从而得到比裸石墨烯或石墨更高存储容量。在复合材料的制备中，石墨烯可以充当为电活性纳米结构，反过来，由层间降低范德华力为阻碍重新堆叠生长提供了支持。其结果是，基于石墨烯的复合材料由于电极制备过程中附聚的影响较小，导致容量循环期间褪色。此外，通过石墨烯层建立的广泛和高导电性碳基体提高了电。
电导率的复合材料和缓冲区发生在电极在循环过程中基于合金或转换材料最终量的变化。尽管这些性能很有前途，但是，基于石墨烯的复合材料却遭受了类似于第一充电/放电循环过程中裸露石墨所遭遇的问题，即30-50％的巨大的不可逆的电荷消耗。石墨烯复合阳极迄今取得的成果是正朝着高能量的LIBS的发展，这也是未来的应用方向，如可穿戴EESDs非常令人鼓舞的。其中提出的基于石墨烯的复合材料，一些可逆容量方面最有前途的是CoO/RGO（1500毫安/克），硅纳米颗粒/RGO（1150毫安/克），N-和S-共掺RGO（900毫安/克）和氧化亚锡/RGO（700毫安/克）。然而，复合材料组件之间的结构安排和重量比分布的优化仍然必须处理好，以达到良好的电化学性能和更长的循环寿命。
钠离子电池。钠离子电池（SIBs），因为便宜，而被广泛研究，以确定一个合适的负极活性材料，因为它们的离子半径大，钠离子不能插入石墨。在这方面，石墨烯似乎是一个很好的候选者。
石墨烯用于钠离子电池。2013年RGO第一次作为SIB的负极材料使用，它表现出非常棒的电化学性能，良好的循环寿命和优异的倍率性能也被首次报道。这样显著的性能与缺陷（例如，残余含氧基团），增加了石墨烯层间距离的存在（0.37纳米，与石墨0.34纳米相比）。然而，在LIBS观察到的缺陷的存在表现出的库仑效率是SIB术语一个严重的缺点。近日，Ding等人报道了不同种类数层状石墨烯（从生物质前体生产出）和它们作为负极材料中的SIB的性能的合成。有趣的是，所获得的石墨烯表现出依赖于合成温度（600—1400°C），不同与Na离子中表现的机制。在较低的温度下，得到平均品质的石墨烯具有类似于RGO的钠存储容量。相反，较高的温度能促使更高质量的石墨烯的形成，具有0.38纳米的层间距离和有前途的插入性能。事实上，本报告中公开了SIB阳极效果最好的石墨类材料之一，它显示出高达300毫安/克的比容量和200次良好保留的循环，但是库仑效率在第一周期表现仍然很差。这样的结果给了SIB成功雇用石墨烯的希望，因为它可以与其他最近开发的负极材料竞争。此外，基于石墨烯的阳极的较低的插入电位使得它在特定能量方面更有利。
同样，对LIBS，基于石墨烯的复合材料以更高的比容量，更好的倍率性能和循环寿命更长比裸石墨烯更有优势。
电化学电容器。电化学电容器（也称为超级电容器），利用快速充电的存储机制，具有相当高的功率密度。电化学电容器可以细分成两类：电化学双层电容器（双电层电容器）和准电容器。在双电层电容器中，能量通过离子在电极的表面上吸附储存，而对准电容器，电化学能量储存是由电极活性材料和电解质之间发生快速氧化还原反应而实现的。
电化学双层电容器。在双电层电容器中，电极的活性材料是电化学稳定的，没有经过任何法拉第过程的，具并且有较大的SSA。每单位电荷的质量（F/g），体积（F/cm3）或面积（F/cm2）存储量的确成正比，表面可用于双电荷层的形成（即与电解质接触的面积）。原则上，石墨烯，其理论的SSA的2675m2/g，电容为550F/g，使之成为用于提升这些设备的能量密度的理想候选者。然而，这似乎很难再在实际生活中实现，因为即使接近石墨烯的理论SSA的难度（例如，RGO平均值在300-1000毫克的范围内）导致较低的实际重量比电容（分别为100-270F/g和70-120F/g，含水和有机电解质）。此外，自发石墨烯层再叠加，其中两个电极循环过程发生，极力减少了可用于电荷存储的实际表面。不同的方法已被引入以减轻这些不利影响。据鲁夫等人报道，RGO可以化学激活，以创建高度弯曲石墨壁，防止在循环期间重新堆叠的扩展三维孔和微孔网络（具有高达3100m2/g的SSA）。这样的“活化的石墨烯”能够与有机（166F/g）高重力电容和离子液体电解质（200F/g），此外，经营较宽的温度范围-50°C至80°C。另外，石墨烯层再堆叠可以通过优化电极制造工艺被最小化。在这方面，RGO片可以垂直相对于所述集电体的平面对齐，从而给予更好离子可访问性和实现更高的包装密度。此外，可以得到很高的可逆容量（171F/cm3）和面积（1.83F/cm3）的电容。
综上所述，虽然活化石墨和垂直对准RGO显示有希望，大多数基于石墨烯的材料还不能与便宜而成熟的活性炭竞争。大多数报道的基于石墨烯的超级电容器中，都用非常低的密度的电极材料（例如，气凝胶和泡沫），其具有大量的空隙空间（大孔）。这些孔被电解质充满，从而增加了双方的重量
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