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原位法制备的Fe3Si纳米沉淀物增强p型方钴矿的热电性能和力学性能的研究
Shengyuan Peng,Jianhui Sun, Bo Cui, Xianfu Meng, Dandan Qin,Zihang Liu and Wei Cai
摘要
在目前的工作当中，采用原位合成法制备了具有n型Fe3Si纳米沉淀物的p型方钴矿La0.8Ti0.1Ga0.1Fe3CoSb12复合材料，对La0.8Ti0.1Ga0.1Fe3CoSb12 /xFe3Si复合材料的热电性能和力学性能进行了深入的研究。通过实验及其获得的数据显示，在p型方钴矿基质当中引入均匀分布的纳米尺度的Fe3Si之后，由于其降低的电导率和显著增强的塞贝克系数之间的相互作用，其功率因数几乎不变。另外，由于电子热导率降低，具有Fe3Si纳米沉淀物的方钴矿样品的总热导率降低。结果，La0.8Ti0.1Ga0.1Fe3CoSb12/0.1Fe3Si样品的优值系数（ZT）值在温度为700K的时候大约为1.2，与Fe3Si-freeLa0.8Ti0.1Ga0.1Fe3CoSb12样品相比，其ZT值略微有所增强。 此外，与没有Fe3Si的方钴矿样品相比，La0.8Ti0.1Ga0.1Fe3CoSb12/0.1Fe3Si的压痕断裂韧性提高了将近30％。
1.介绍
作为一种环保技术，热电(TE)材料在基于废热和太阳能的发电领域当中引起了极大的关注，热电材料的热电性能由无量纲优值系数ZT决定(ZT = alpha;2sigma;T/kappa;），其中alpha;是塞贝克系数，sigma;是电导率，T是绝对温度，kappa;是热导率（kappa;=kappa;e kappa;L），由电子导热系数kappa;e和晶格热导率kappa;L组合而成。
根据“电子晶体-声子玻璃”概念，填充型方钴矿因为其潜在的导热性能和类似于玻璃和晶体的高导电性能而被认为是最具有发展性的中温TE发电材料之一，方钴矿的晶体结构在晶胞当中含有两个大的间隙空隙，在这两个空隙当中可以填充各种原子，例如稀土元素和碱土元素的原子，形成填充型的方钴矿FyT4X12。（其中F是填充原子，例如稀土元素，碱土金属或碱金属的原子。T是亚组VIII的过渡金属，X是氮族元素）。
在填充型方钴矿的领域当中，已经实现了优值系数值为1.4的双填充n型方钴矿和优值系数值为1.7的多填充n型方钴矿，并且通过先进的合成方法也获得了p型填充方钴矿，其最高优值系数值大约为1.3。尽管p型填充方钴矿的热电性能不如n型方钴矿的热电性能好，但是前者的优值系数值高于1.0，表明它们是发电工业应用领域当中具有希望的候选者。
对于热电（TE）材料的实际应用，除了其热电性能外，其力学稳定性也是一个要重要考虑的因素。在热电材料的工作过程当中，热电模块经常遭受各种应力和热负荷，例如在材料的工作过程当中存在的快速温度循环和温度梯度转变跨度大而产生的热应力，以及由热电材料的热膨胀系数不匹配而引起的显著的热力学应力。据报道，这些力学应力和热应力会引起材料开裂，进而导致器件失效。因此，改善填充型方钴矿的热电性能和力学性能对于开发高效的TE发电装置具有重要意义。
制备纳米复合材料被认为是改善许多热电（TE）材料体系当中的力学性能的有效方法，所以可以通过制备纳米尺度的方钴矿复合材料来改善它们的力学性能，例如Co4Sb11.5Te0.5/TiN，CoSb2.875Te0.125/ TiN和CeFe4Sb12 /碳纤维。通常情况下，纳米颗粒的存在在提高热电材料的强度和拉伸韧性方面起了主要作用。众所周知，合适的纳米颗粒可以降低晶格热导率而且几乎不会降低导电性能，从而提高热电材料的性能。然而，如果纳米颗粒不能够均匀地分布在基质当中，则力学性能和热电性能就会恶化。机械混合法是过去十年当中制备方钴矿纳米复合材料最常用的方法，例如CoSb3/PbTe，CoSb3/ZnO和Ba0.22Co4Sb12 / TiO2。然而，在制造过程当中，制造所得的纳米颗粒由于其比较高的表面能而不可避免地聚集在一起，当这些纳米颗粒聚集在一起，它们就无法提高材料的性能。为了在方钴矿当中获得均匀分布的纳米沉淀物，采用原位合成法是首选，例如，YbxCo4Sb12/Yb2O3，CoSb3 /NiSb，In0.1Co4Sb12/InSb，InxCeyCo4Sb12 /InSb和Yb0.26Co4Sb12 /yGaSb。这里应该提到熊某等人在原位合成法制备纳米复合材料的工作。 采用原位合成法制备了具有p型GaSb纳米沉淀物的n型填充方钴矿Yb0.26Co4Sb12，通过实验获得了相关数据，这些相关数据表明了p型GaSb可以提高塞贝克系数，降低导热系数，从而提高了热电材料的性能。
n型Fe3Si化合物具有优异的力学性能和电子导电性，可以用于提高硬度和断裂韧性，也可以提高塞贝克系数，降低p型La0.8Ti0.1Ga0.1Fe3CoSb12方钴矿的导热系数，类似于 Yb0.26Co4Sb12当中的p型GaSb。在这里，选择原位合成法通过在先前报道的p型La0.8Ti0.1Ga0.1Fe3CoSb12方钴矿当中添加Si元素和Fe元素来制备La0.8Ti0.1Ga0.1Fe3CoSb12 /xFe3Si复合物。通过实验仪器测量这些复合物的尺寸数据，数据结果表明，Fe3Si沉淀物均匀地分布在基质当中，粒径为数百纳米。 与不含Fe3Si的样品相比，具有Fe3Si的样品具有更高的塞贝克系数和更低的导热率，导致优值系数（ZT）值略微有所增强。在此之外，我们研究了La0.8Ti0.1Ga0.1Fe3CoSb12/xFe3Si复合材料的力学性能。由于方钴矿被认为是脆性材料，因此只能使用压痕法来估算断裂韧性。另外，在许多热电材料系统当中，例如，Bi2Te3，BiSbTe，Zn4Sb3和MgAgSb，已经使用压痕法成功地研究了它们的断裂韧性。因此，在这项工作当中，我们选择使用压痕法来测试La0.8Ti0.1Ga0.1Fe3CoSb12/xFe3Si复合材料的压痕断裂韧性。结果表明，Fe3Si纳米沉淀物增强了复合材料的压痕断裂韧性。
2.试验
2.1样品制备
分别准备以下材料：钢锭（99.8％，Alfa Aesar），Sb球（99.999％，Alfa Aesar），Ga锭（99.999％，Alfa Aesar），Ti锭（99.995％，Alfa Aesar），Fe锭（99.99％，Alfa Aesar）， 制备Co锭（99.95％，Alfa Aesar）和Si锭（99.999％，Alfa Aesar），而后根据化学成分SixLa0.8Ti0.1Ga0.1Fe3（1 x）CoSb12（x = 0,0.05,0.1， 0.15），将这些材料装入碳坩埚之中，并在真空（lt;10-3Pa）条件下将它们密封在石英管当中。缓慢地加热至1423K并保持4小时后，将石英管水淬。随后，将淬火的锭料粉碎成尺寸大约为5times;5times;5mm 3的小块，而后将这些小块置于具有0.5mm直径喷嘴的石英管当中。为了获得色带，将小块体熔融并使用高纯度Ar在0.05MPa压力下注射到转速为50ms -1的铜辊上。将获得的条带在填充有高纯度Ar的手套箱中粉碎，然后通过在温度为923K，压力为90MPa的条件下热压2小时，并在6.7times;10 -3Pa以下的真空下烧结成直径为13.5mm的颗粒。
2.2样品表征
使用Cu Kalpha;辐射以及PANalytical X#39;Pert Pro X射线衍射仪，通过X射线功率衍射（XRD）分析相结构。使用Hitachi S4700扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析形态和实际组成。室温下的霍尔系数在物理性质测量系统（PPMS）中测量。 使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，Tecnai G2F30）研究微结构，并通过常规离子溅射法制备TEM样品。使用直径为12.7mm和2mm的盘来测量热扩散率和体积密度。热导率（kappa;）可以使用关系式kappa;= Dtimes; Cptimes;d来计算，其中D是热扩散率，Cp是比热，d是密度。在激光闪光装置（Netzsch LFA 457）上测量热扩散率。通过DSC（Netzsch DSC 404）测量Cp。 通过阿基米德法测量密度，所有样品的相对密度均高于96％。尺寸为2times;2times;12 mm3的棒材用于测量塞贝克系数和系统的电导率（ULVAC ZEM-3）。电导率的不确定度为3％，塞贝克系数为5％，热导率为7％； 因此，功率因数的组合不确定性为13％，优值系数（ZT）值的组合不确定性为20％。 使用维氏硬度测试仪（HVS-1000）进行压痕断裂韧性分析。
3.结果与讨论
3.1相和微观结构分析
图1显示了La0.8Ti0.1Ga0.1Fe3CoSb12/xFe3Si（x = 0,0.05,0.1,0.15）粉末的XRD图谱。如图1a所示，La0.8Ti0.1Ga0.1Fe3CoSb12样品的XRD图谱呈现出单一的方钴矿相，在实验检测限内没有任何杂质峰。通过添加Si，样品的XRD图案在2theta;= 45°附近显示出额外的峰，其对应于Fe3Si（与PDF＃45-1207相比）化合物的（220）峰，如图2b所示。随着Si含量的增加，该峰的强度增强，表明Fe3Si分数增加。
图1（a）La0.8Ti0.1Ga0.1Fe3CoSb12 / xFe3Si粉末的XRD图谱（x =0,0.05,0.1,0.15）。 （b）放大40到55度之间的XRD图案。
图2显示了La0.8Ti0.1Ga0.1Fe3CoSb12/xFe3Si样品的断裂形态。如图2a所示，原始样品的晶粒和晶界是清洁的。 然而，当诱导Si时，图2c中红色圆圈标出的沉淀物是均匀的，沉淀物的比例随着x的增加而增加，如图2b-d所示，这与XRD的结果是一致的。
图2 La0.8Ti0.1Ga0.1Fe3CoSb12/ xFe3Si（x = 0,0.05,0.1,0.15）的断口形貌SEM图像。 （a）x = 0，（b）x = 0.05，（c）x = 0.1和（d）
资料编号：[4290]
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