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海洋防污涂料的现代方法
L.D. Chambers a,⁎, K.R. Stokes a,b, F.C. Walsh a, R.J.K. Wood a
a Surface Engineering and Tribology and Electrochemical Engineering Groups, School of Engineering Sciences,
University of Southampton, Southampton SO17 1BJ, UK
b Physical Sciences Department, Dstl Porton Down, Salisbury, SP4 0JQ, UK
Received 23 June 2006; accepted in revised form 21 August 2006
摘要
海洋结构如平台，码头和船体受到多种严重的生物污染。 抑制湿润基材上有机和无机生长的方法各不相同，但大多数防污体系采取保护涂层的形式。 通过增加所需的推进动力和燃料消耗，生物淤积会对船体的流体动力学产生负面影响。 本文综述了用于防止海洋生物污染的防污涂料的发展。 由于2001年国际海事组织（海事组织）禁止使用三丁基锡（TBT），替代防污涂料必须符合环保要求，并且保持较长的使用寿命。 无锡自抛光共聚物（SPC）和污垢释放技术是目前的应用，但已经提出了许多替代方案。 强调环境有效的防污系统及其性能的现代方法。
copy;2006 Elsevier B.V.保留所有权利。
关键词：防污; 摩擦; 海洋生物污染; 天然产品
1.介绍
船舶和海洋平台等工程结构以及海上钻井平台和码头受到海洋环境的不断攻击。这些结构需要受到海洋环境关键要素（如海水，生物袭击和温度波动）的影响。除了封闭系统中的可注射杀生物剂之外，保护海洋结构的方法必须能够与下层表面扩展和收缩，抵抗水的侵入并控制离子的扩散。有机防护涂料可以提供这些功能[1]，因此主要用于航运业，以延长系统的使用寿命并提高其可靠性。船上的油漆涂料具有广泛的功能，例如耐腐蚀性，易于维护，外观，防滑表面以及防止不需要的海洋生物对船体造成的污染。使用防污涂料保护海洋环境历史悠久。通过考虑防污系统的历史和现有方法，本文介绍了使用现代方法来设计用于大型船体的环境可接受的广谱防污系统。在无生命的基质上沉积和积聚海洋生物会对工程结构造成巨大的惩罚。在热交换器中，生物污垢会堵塞系统，在船体上会增加流体动力阻力，降低流动阻力船只的机动性和增加燃料消耗。由于人力，燃料，材料和停泊时间的增加，导致航运业成本增加。生物污染的过程通常在文献中被分组到关键的生长阶段，其中包括吸附有机物的初始积累，创造生物膜基质的先驱细菌的沉降和生长以及随后的微观和宏观结构的连续（图1）。没有显示成熟的污染覆盖面，其中包括物种的死亡率和移民。由于较高的污染生物体利用底物生态位而不能预测生物污染的顺序。生物膜形成往往是宏观焚烧后续污染的前兆。已经通过去除所产生的初始藻层实验测试了生物污垢的继承。
在有限的进一步污垢[2]。已经记录到生物膜的存在对一些藻类游动孢子的沉降具有正面影响[3]，而费马里等人[4]记录了衰老的生物膜抑制了藤壶的沉降。一般认为，有一系列的生物污染事件，第一阶段通常被认为是形成生物膜[5]。当将化学惰性基质浸入海水中时，几乎立即积累的有机碳残留物吸附到湿润的表面上，其组成取决于液相中可用的离子，糖蛋白，腐殖酸和黄腐酸。促进表面吸附和调节的力包括静电相互作用和范德华力。先驱微生物现在可以附着到表面形成生物膜。水通过布朗运动，沉淀运动促进微生物与表面之间的接触和定植
和对流运输，尽管有机体也可以通过使用鞭毛来推动基质来积极寻找底物。细菌和其他殖民微生物分泌胞外聚合物质（EPS）以包封并将它们锚定在基底上，从
*通讯作者电话： 44 23 8059 7667。
电子邮件地址：lc701@soton.ac.uk（L.D. Chambers）。
0257-8972 / S - 见前面的问题copy;2006 Elsevier B.V.保留所有权利。
DOI：10.1016/ j.surfcoat.2006.08.129
而改变可刺激进一步生长的局部表面化学，例如招募和解决以通过产生不同的充气浓缩池来加速金属基材的腐蚀。 维德拉[6]对生物腐蚀进行了综述，最近比奇和孙纳[7]研究了生物膜对金属腐蚀的影响。控制微生物污染是重要的，因为它们会由于其生命周期和产生分解产物的能力而产生腐蚀性环境。这种类型的腐蚀被称为微生物诱导腐蚀（MIC），其中一个例子是从硫酸盐还原菌生成硫化物，这可能导致钢表面的点蚀[8]。 MIC的控制是开发抑制生物污垢附着的成功涂层的关键结果。污染生物使用的附着技术是多样的并且通常可以是具有临时和永久附着力的双组分过程。在藤壶的关键幼虫发育阶段，称为金星幼体,在探索表面寻找定居和永久粘附的地方时使用临时粘附物[9]。藤壶粘附通过使用半胱氨酸残基交联的疏水性蛋白质[10]。有许多因素可影响藤壶的沉降，其中一个关键特征是其他藤壶（特异线索）的存在，通过旧外骨骼和新近定居的青蛙的遗骸。以类似的方式，常见的大型藻类石莼 sp。在其生命周期中具有暂时的和永久的附着阶段。动态游动孢子阶段可以暂时坚持，同时积极寻找一个合适的底层。当最佳底物被检测到时，它会转变成不动的，沉淀的细胞相，它可以永久地固定自己并发芽生成一个新植物[11]。 石莼孢子粘合剂的水合胶粘强度为500 mN m-1 [12]。贻贝利用螺纹主要由胶原蛋白组成，但与藤壶相反，它具有一种亲水性多酚粘附蛋白，其在酶催化剂存在下发生的氧化还原反应中交联[13]。硅藻可以附着副产的多糖粘液，它可以封装细胞形成垫，茎或管[14]。物质与底物的粘附是生物污染的一个重要方面，因为如果可以防止这种过程，可以控制污垢。粘附和沉降通常也是海洋生物生命周期中的一个关键阶段，因此进化压力在海洋表面定植是非常重要的。粘附力的驱动力可以认为是由生物体与基质，生物体与液体之间以及基质与液体之间的界面张力所贡献的。实验确定这些的方法伊斯塔等人已经研究了通过建模的界面能量。[15]但他们报告说需要更复杂的模型，因为对生物附着的某些估计，如石z游动孢子，没有定量模拟。其原因是，他们的模型没有考虑表面电荷，静电相互作用可能影响附着率。另一个促成因素是发生特定底物特征的混合，例如通过表面区域避开剪切力和/或流动系统以最大化营养和氧气浓度。
2结垢影响
生物有机体发生不需要的生长时，需要标记系统。这通常在大多数盐水相环境中;因此应用包括医疗，淡水和海洋系统。船舶工程系统已被分为七种主要类型的淹没建筑物，其中船体占总污染物污染的24％[16]。各种材料可用于船体，包括钢，铝和复合材料，如玻璃纤维增强聚合物。船体的污染往往是多产的，因为船舶在各种环境之间移动，并不断在最高产水域 - 水域的光区 - 保持不变。尽管涂层用于船体保护，但由于无机盐[17]，异聚体分泌物和形成结垢生物体的碳酸钙骨架结构的积聚，它们可能会失效。有机体表面的有害定植例如，海洋生物[18]，流体动力学受到负面影响。当船只在水中航行时，船体受到拖船和摩擦阻力的双重影响。生物污损通过增加平均粗糙度和壁面剪切应力来影响后者。尽管摩擦速度增加了，但是自抛光共聚物（SPC）和污垢脱离涂层（FRC）等防污涂层对水动力边界层的影响对其厚度或形状因子几乎没有影响[19]。舒尔茨和斯温[20]研究了生物膜粗糙度对阻力的负面影响，并强调了这种初始生物生长对海洋船舶]]操纵性损失。由于船舶性能的下降，一艘船的声音特征也受到了被动和主动声纳系统的影响[21] .
3历史防污方法
在船体上使用有毒防污剂一直是控制污染的一种历史性方法，但由于它们带来的环境风险，已禁止使用杀生物剂如铅，砷，汞及其有机衍生物。革命性的自抛光共聚物技术采用与防污剂三丁基锡（TBT）一起使用类似的重金属毒性作用来阻止海洋生物[23]。不使用重金属的防污系统是污染释放涂料[24]。最终，有机锡的使用最终被禁止产生严重的贝类畸形，并导致锡内脂鸭，海豹和鱼类的生物积累[25,26]，导致全球禁用三丁基锡的立法达到高潮（图2）。正如查普[27]和特立茨等人综述的那样。由于简单的溶剂蒸发而干燥的热塑性不可转换表面有机涂料现在可以容易地得到，尽管挥发性有机化合物（VOC）控制在防污应用中是有限的。目前，2005年3月记录的英国MODVOC目标水平为400 g L-1无水涂料[29]，但由于现代无锡防污漆系统的毒性问题得到了解决，因此需要对其进行审查。防污系统的发展历史悠久，但过去几年对环境可接受的替代品的关注增加（表1）.4。现代防污选择很多传统防污系统都是“涂料”，它涵盖了各种材料的全面术语：搪瓷，油漆，清漆，底漆，二道底漆，底漆，密封剂，填料，塞子等等[38]。防污剂是通常结合在海洋防护涂料体系的面漆中的多种添加剂之一。商用防污系统对海军应用的平均理论速率在干膜厚度为93微米时被认为约为6.2平方米L-1，其中大部分利用两个共同应用[29]。大多数防污涂料是有机的，包括底漆和面漆，两者都可以具有防腐功能，但是面漆通常是多孔的。专利生物防护技术和公司保护性已经抑制了关于效率比较值的信息流动。自2001年开始淘汰防污漆行业以来，已有替代品可供选择[26,39,40]，其中包括无杀菌剂的防污涂料[41,42]。表2中，替代品的成本可能会增加一倍以TBT为基础的涂料是增加替代技术的一个因素，目前还没有达到4 - 5年的寿命。为延长工作寿命，大多数防污涂料使用制造涂料基质组合物的方法来控制防污剂的浸出。
4.1重金属
2003年对TBT的禁令造成了市场上的差距，并且开始研究环境可接受的替代品（表1），如其他地方所评论的[28,26,27,40]。在此期间，其他金属物种，如铜和锌在当前使用作为替代和交付改性自抛光共聚物交付机制。自抛光共聚物（SPC）技术同时使用水解和侵蚀来控制防污活性。海水进入允许来自聚合物主链的防污化合物的水解，并且涂层溶解度离开表面抛光。这种涂层表面的可控溶解允许更长的使用寿命。有两种可供选择的关键技术用于通过使用可溶或不可溶基质来控制从涂层释放防污化合物（图3）。防污化合物的控制溶解是困难的毒性在最近的审查中[18]。 耶夫拉等人[40]已经研究了商业松香结合剂的释放速率作为控制这种溶解的有效方法。虽然环境保护署（EPA）关于饮用水的规定限制了1000mu;gL-1，但铜在海洋环境中以高浓度天然存在，对人类来说相对温和。相对而言，低至5-25mu;gL-1的浓度可以致死用于海洋无脊椎动物[48]。然而，通过营养水平螯合铜的生物放大可能会对食品工业产生影响。由于代谢功能的分配，重金属对于海洋生物和人类通常是有毒的。禁止使用重金属来控制由于TBT禁令导致的海洋环境污染，并增加了对毒性要求的立法，正在取代替代方法。
4.2助推剂杀生物剂的方法
以及对使用铜的怀疑增加，已经报道了选择的一组包括重要污染藻类物种浒苔（现在的石莼）[49]。因此，加入增效剂杀生物剂以增加铜基防污涂料体系的长度和功能。其中两种主要促进剂杀生物剂（Irgarol 1051和敌草隆）已由英国健康和安全执行机构[50,51]进行了规定，其中敌草隆和Irgarol限制使用于长度大于25m的船舶。陆地杀虫剂也适用于海洋防污系统，但其持久性和毒性问题日益严重[52,53]。这种方法往往太具体物种或相反太广泛，影响非目标生物体。铜基涂料的有效性受到涂料持续浸出增效杀菌剂的能力的限制。自由缔合涂料中释放的杀生物剂的浓度（无论是可溶性还是不溶性）需要更好的控制[54];由于这种机制在海洋沉积物中的持久性，因此纳入降解油漆颗粒内需要持续监测[55]。康斯坦丁诺和阿尔巴尼斯[56]回顾了关键杀菌剂在防污涂料中的全球影响。使用增效杀菌剂提供了一个中期解决方案[40]，以回应有效的消除TBT战略战略的需求。
4.3脱脂方法
脱脂涂层（FRC）的功能是由于表面能低，从而降低了生物体与表面产生强烈界面结合的能力。在分子水平涂层的平滑性允许一旦容器移动超过临界速度时生物体被移除[44]，即，通常10-20节船速，这取决于污垢群落[37]。这些不粘表面有助于通过剪切和拉伸应力以及它们自身的重量去除污垢，降低了热力学粘附作用[57]。临界表面自由能（22-24 mNm-1）[34]和低弹性模量允许生物粘合剂与涂层表面之间的界面/接合处断裂并失败[44]。海洋污垢生物体与潮湿的基质的粘附产生两个表面，即表面粘附界面和粘附水界面[58]。如前所述，正是这些界面张力控制着生物体的粘附能力。FR
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