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轻烃的产生和转移
John M. Hunt
摘要：轻烃（含1到14个碳原子）是由沉积物当中分散的有机质，其十几亿分之一是由（lt;50℃）的生物和低温化学反应形成以及其百万分之一是由（gt;50℃）的高温裂解反应来形成。较冷的反应产生的主要是支链烃，而较热的反应则产生更多的直链。在油气分布格局的基础上，可以识别出地下的生烃区。含有三级碳原子烃类物质的形成温度比四元碳原子的更低。甲烷和乙烷以扩散和溶解的方式垂直地进入到细粒页岩中，而许多C3 烃类几乎没有垂直迁移。包含甲烷在内的轻烃的浓度，在（gt;200℃）的沉积物中，随着深度下降其数值不断降低。这种下降可能是天然气积累没有超过8.2公里(2.7万英尺)的原因之一。
有史以来，石油和天然气的天然渗漏一直存在，但直到最近才有调查人员开始了解这些燃料形成的重要性。源于分解海洋和湖泊中的有机物以及地壳的沉积物所产生的石油，其实用性如今已有较为完整的记录。产生过程分为三个阶段进行。在第一阶段,成岩作用(lt; 50°C),在沉积物基质中产甲烷细菌形成甲烷。C2到C14烃类物质的痕迹，和在原油大约15%在C15到C40烃类，也因低温生化反应而形成。.在退化过程中(50℃到
200℃)，大约85%的油和75%气体是由有机分子在沉积物中裂解而形成(图1)。一些沥青也可以作为副产品形成，或者作为反应的中间产物。在最后一阶段，时间更替或是变质作用(gt;200℃)，只有气体有明显的量的形成，大量未知的中间产物参与整体反应:
在许多沉积岩中，石墨和沥青的残余物被发现。如果油受到较高温度的影响，大部分都会转化为气体。沉积盆地的油层，其深度以下无石油积累的经济价值，大约在3到7公里(10,000和23,000英尺)之间的变化，取决于地温梯度。
现在，石油地质化学家正把注意力转向更困难的技术问题，以及确定石油和天然气从源层迁移到水库的机制。大多数用来定义石油源床的早期技术都依赖于通过在地下找到碳氢化合物的分布，通过研磨沉淀物样品和提取碳氢化合物以及与非氧化有机溶剂相关的沥青。碳氢化合物通过蒸馏与溶剂分离， 并通过液体和气相色谱和质谱法进行分析。这一过程被称为C15 萃取技术，因为它将烃类从C15分离到C40。含有少于15个碳原子的轻烃是在去除溶剂时丢失。目前，该技术已广泛应用于石油工业中，用于确定烃类形成和相关的地下深度。C15到C40的烃类物质包括各种各样的独立烃类，这些烃类物质来自于生物体，如固醇类的甾烷(例如，胆固醇)，它可以用来将储存在烃源岩中的油类油和其他相关联的油，并估算出成熟的阶段。
在大约20年前的第一批轻烃(C15)提取中，使用了高分子量的溶剂，但并没有干扰碳氢化合物的分离。从那时起，已经开发出了许多更复杂的技术，例如headspace分析就包含分解氦气中的湿沉积物，并分析释放到气体中的烃类。此外，轻烃从湿沉淀物中蒸馏得到不同的热解单元，并且通过氢剥离技术去除。
事实证明，轻烃对石油生成和迁移过程是一个有用的补充。烃在沉积岩中的分布。分子大小由碳原子的数量表示:气体，C1到C3;汽油、煤油和航空燃油，C4到C14;重油，润滑油，渣油，C15到C40。己烷和庚烷的分布与来自南帕德雷岛海岸的沉积物(岩屑)中，异戊烷与正戊烷相比。分离所有可能的独立碳氢化合物并监测其个体的生成-迁移模式。除了更典型的分子，这在高分子量范围内是很困难的。此外，轻烃也会由这三种物质迁移。 公认的迁移机制:扩散、溶解和油气相。与此相反，高分子量烃类的主导迁移机制是油气相。此外，轻烃也具有商业价值。因为它们包括最有价值的能源产品:天然气，汽油， 煤油、喷气燃料和柴油中较轻的部分。
最早的分析技术不能探测到极低浓度的烃类物质。在最近几年的沉积物中，除了甲烷以外，没有检测到轻烃，但它们在石油烃源岩中含量较高。随着分析技术的提高，在沉积柱中发现的轻烃在浅层沉积物中达到了十亿分之一的水平，在深海沉积物中达到了百万分之一的水平。甲烷在这个组群中是一种异常现象，因为它在浅层和深层沉积物中都有高或低的浓度。
产生
实验室和实地研究都清楚地记录了甲烷的三种主要来源。甲烷是由(i)利用底物的甲基-原细菌产生的。 如近地表沉积物中的二氧化碳和氢，(ii)沉积物中有机物的热降解，以及(iii)煤和油的热降解。关于甲烷的深层地幔起源一直有猜测，但目前还没有证据表明这一来源有重大突破。
在湖泊和海洋环境中，甲烷的生化产物可以从近地表到300米或更多的沉积深度形成。甲烷的形成主要是在地下温度范围100°C到200°C。它在石油生成区内外形成。当有机质中氢与碳的比例下降到0.25以下时，它往往会消失在深层沉积物中;甲烷的产生显然是由于缺乏可供使用的氢气。
最近近地表沉积物中的C2 轻烃似乎是由生物和低温化学反应相结合形成的。乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷和戊烷的痕迹，由微生物发酵过程形成。萜类化合物的微生物降解产生了丁烯、戊烯、己烯和甲苯，但这些化合物并不是微生物的主要代谢产物。相反，它们显然代表了微生物活动中发生的降解产物的减少，它们随基质的性质而变化。
最近的沉积物中还含有多种更复杂的C2 碳氢化合物结构，这些结构被认为是由低温的碳离子或自由基反应形成的，而这些反应的主要产物是分枝的碳氢化合物。在实验室中观察到这种反应，它们在沉积物中的发生是由分支到直链碳氢化合物的比例变化推断出来的。在大多数表面沉积物中，支链戊烷或己烷与直链同系物的比值从0.21到0.5不等。随着深度和埋藏的增加，这些比率在2到5之间增加到峰值。这一峰值与高强度石油产生的阈值相吻合，在图2中大约为2.4 km。这张图显示的是C6和C7碳氢化合物的浓度，这些碳氢化合物是从位于南帕德雷岛东南方墨西哥湾的一个油井中开采出来的。这些碳氢化合物的含量只有2.4公里以上。间隔从2.4到3公里,相当于地表温度100°C的到110°C,由于热裂解的页岩有机质(干酪根)，这些碳氢化合物的浓度有一个指数增加。浓度降低到4.3公里以上是源于三个因素：烃类物质的产生降低，烃源岩的迁移降低，以及碳氢化合物分解成更小的分子，主要是甲烷丙烷。从3.7到4.3 km的深度范围内，并非所有的样品都显示出高浓度;浓度的范围是由于不同的干酪根在这个时间间隔内的生成能力的变化，以及在更容易渗透的层面上的早期迁移而形成。图2和图3中碳氢化合物的浓度是相对于沉积物的，而不是有机碳，因为后者在这一井中是相当稳定的(0.9 - 1%)。
图2中的实线是甲基丁烷(异戊烷)与正戊烷比值的最佳拟合线。峰值大约在生烃的起始点。由于高温热裂解反应形成的主要是直链碳氢化合物，这一比例继续降低。在海湾沿岸的油井中，在异丁烷和丁烷和2-甲基戊烷与正己烷的比值上也有类似的峰值。
图2的产物峰值表示了14个含6个或7个碳原子的碳氢化合物结构的总和。单个烃源岩的分布规律表明，不同的烃结构在不同深度优先生成。图3显示了两个碳原子(乙基环戊烷和3-乙基戊烷)的深度浓度模式，还有一个是四元碳(2,2-二甲基己烷)。前者显示增加了3公里，而后者显示增加了4.1公里。2-二甲基丁烷和2,2-二甲基戊烷的强生成阈值，它们都含有四元碳原子，比相应的2,3-同系物要深约914米。增加的1,1 -二甲基环戊烷的浓度也比1,2-二甲基环戊烷的深度高约610米。在所有这些情况下，需要更大深度和更高温度的碳氢化合物包含一个四元碳原子。较为可信的是，碳原子与叔碳原子形成较早的原因是中间三次碳离子或自由基的稳定性较强。rz-alkanes的产生在大约4.3公里的深度上达到峰值，就像南帕德雷的四元碳原子的碳氢化合物一样。
这些观测结果并不局限于墨西哥湾沿岸沉积物。在阿拉斯加北坡的Inigok No. 1井的页岩岩屑显示出了强烈的异戊烷生成的阈值，约2.7公里，而新戊烷与四元碳的距离为3.4公里。阿拉斯加北坡的Kugrua一号井显示了2,2-二甲基丁烷和3,3-二甲基戊烷的生成。与相应的C6和C7，同系物相比，其深度持续约610米。
由于有机基质的不同，在最近的浅层沉积物中，个体轻烃浓度的比值变化不定。这些异常往往会随着深度的增加而趋于平缓，但有机质的类型始终是控制烃的一个因素。
甚至在最深处的样本。Leythaeuser等人发现，从海洋生物中产生的碳氢化合物的比例要明显低于被埋在3800米深的侏罗纪页岩中产生的碳氢化合物。
德克萨斯州南部的奥斯汀白垩岩是一种碳酸盐岩，含有一些海绿石和黄铁矿，但几乎没有粘土矿物。这是一个主要的产油层，但由于缺乏粘土，人们一直在争论它是否既是石油的来源，又是石油的储藏地，在南部的帕德雷切成岩屑的三种分枝碳氢化合物的分布。这被认为是热催化反应所需要的，然而，碳酸盐含有金属杂质，可以起到催化剂的作用。Grabowski(13)能够在大量的萃取和相关的地球化学测试后证明，奥斯汀白垩是C15 烃类的来源，其深度从1.8到2.7 km。Hunt和McNichol已经表明，在这支粉笔的深度范围内，C2通过C14碳氢化合物的强烈生成。
数量和类型的有机物质在沉积柱非常相似,如南神父,石油世代间隔被公认为在油气产量平稳增减如图所示虚线包围的数据点在图2中。在阿拉斯加北坡的米德盆地，一些水井，如库格鲁亚号(Kugrua No. 1)，具有不那么均匀的有机物。因此，产油区的烃产量不稳定(图4)。这使得确定早期碳氢化合物浓度增加的难度更大，如图4所示，是由于一代或从较深的世代迁移而来的。
除了分析简单的碳氢化合物产量外，还开发了其他地球化学技术，以确认石油生成的开始。其中一个是镜质体反射率。镜煤是一种煤显微组分，占大多数腐殖质煤的75%。在大约80%的沉积岩中也发现了它的精细分布。由于镜质体被埋深并受到较高温度的影响，它们的分子结构形成了一个有序的模式，使单色光产生更大的反射率。在近地表沉积物镜质体粒子反射大约0.2%的入射光,而在深样本,成为变质岩石,反射可能达到7%。研究表明，高强度石油生成的开始是在镜质体反射率值在0.5到0.6%之间，这取决于产生石油的有机质的类型。在南Padre井(图2)中，石油生成的反射率值约为0.6% (3 km)，而Kugrua井(图4)的反射率值为0.55%，目前的深度为914 m，表明这一深度附近的烃峰是由于产生的。Kugrua井中明显的浅层生烃被认为是由于过去的深埋和最近这些沉积物的上升。Kugrua井的烃源从914到2652m，但在这一区间内的游离烃-bon的产量，每克有机碳的碳氢化合物含量从0.5到31毫克不等。在400t的实验室热解过程中，当干酪根裂解时产生的碳氢化合物的产量从3到102毫克的碳氢化合物。每克有机碳的深度从914到2652米。这种高变异性意味着，只有这一代区域的部分能够对油气聚集做出显著的贡献。在这一组中，产量最高的碳氢化合物是2,2-二甲基丁烷，它有一个四元碳原子。
迁移
Leythaeuser等人最近的研究强调了扩散的重要性，因为它是一种将轻烃从“源”输送到储层岩石的机制。他们发现，C2到C7烷烃的浓度在粉砂岩(源)-砂岩(储层)边界上呈明显的下降趋势，C4 - C7分子的边界明显减小，而C2和C3的下降幅度相对较小。他们将这种差异归因于扩散运输，而这对于较小的分子来说更快。由于芳香族碳氢化合物、苯和甲苯的迁移率异常高，也可能有溶解度效应。这些芳烃在沉积物孔隙水中比C2通过C7烷烃更容易溶解。
尽管扩散和溶解机制的结合导致了油气运移跨越沙岩边界，但证据并不足以令人信服，除了甲烷和乙烷外，这些机制在细粒页岩中发生了广泛的垂直迁移。在深海钻探项目(DSDP)的第75条上，530A号孔在非洲西海岸通过交替的灰色和绿色页岩和一些富含有机物的黑色页岩夹层形成。图5显示了从甲烷到丁烷的碳氢化合物分布，从920到1120 m(17)。虽然这一节在地质学上是古老的，但它从未被加热到超过500C的温度，因此任何迁移机制都不会涉及到热输入。这可能会导致比Leythaeuser等人(16)报告的传输速率更慢。对样品的分析[见(17)]表明，低温生烃源主要来源于黑色页岩，少量来自灰色，很少或没有来自绿色页岩。丙烷和较高的碳氢化合物集中在黑色和灰色的页岩源层，而甲烷和乙烷则通过这三种岩性分布。
计算了一种富集因子，即在一个绿色页岩中碳氢化合物归一化到有机碳与在黑色页岩中的有机碳的比例。结果表明，甲烷和乙烷在绿色页岩中通过从黑页岩中迁移到甲烷和乙烷的7个因子中，富集了甲烷和乙烷。丙烷的富集因子和较高的碳氢化合物含量小于1，表明它们从黑色到绿色页岩的迁移甚至超过几厘米的距离。甲烷不是生成的解释在绿色页岩将无论甲烷形成微生物或化学在这一节,因为DSDP核心的研究在过去几年已经指出,产甲烷菌不活跃在这些绿色页岩有机碳含量低于0.5%
美国地质调查局(U.S. Geological Survey)和一些石油公司(18)对Inigok No. 1井进行了详细的研究，图6显示了4种C7碳氢化合物与甲烷和乙烷的分布情况。虚线表示地层边界。从这些研究来看，阿拉斯加北坡的巨大油气藏的主要来源是侏罗纪时代的Kingak页岩(18)。在Inigok井，Kingak页岩从2822到3722米。它是由卵石页岩单元和由Shublik岩层构成的，两者都可能是石油积聚的次要因素。Kingak页岩的当前温度范围从最高的95点到底部的1 / 10。镜质体反射率值从0.75%到2%不等。图6显示，在Kingak页岩源岩中，四种C7碳氢化合物的浓度最高。然而，这些碳氢化合物的强烈生成的阈值，从上覆的Torok形成约2.4公里，其中镜质体反射率值为0.65%。没有证据表明这些C7碳氢化合物有向下迁移的迹象，也没有证据表明大多数水溶性碳氢化合物的向上运移。同样地，乙烷在Kingak页岩源之外的浓度也只有很小的增加。然而，甲烷在前914 m和在Kingak页岩下面的区域显示相对高浓度。它是这一组中唯一的一种正在迁移或产生的碳氢化合物，它们在Kingak和lower Torok shales之外的数量相当可
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