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色谱学杂志A
中国渤海海域溢油的指纹识别与油源识别色谱 - 火焰离子化检测和气相色谱 - 质谱光谱分析与多元统计分析相结合
海洋溢油检测与损伤评估技术重点实验室，青岛266033
b国家海洋局北海环境监测中心，青岛266033
c中国海洋大学海洋化学理论与技术教育部重点实验室，青岛266100
文章信息
文章历史：
2008年4月23日收到
以修改后的格式收到
2008年11月18日
2008年11月26日接受
2008年12月10日在线提供
关键词：漏油识别；生物标志物；诊断比率；相关分析
摘 要
本文介绍了一个案例研究，其中先进的化学指纹和数据解释技术用于表征化学成分并确定未知物的来源溢油已于2005年在中国渤海海域报告。溢油被怀疑已被释放来自附近的平台。针对这种特定的现场调查需求，采用分层分析方法采用气相色谱 - 质谱（GC-MS）和气相色谱 - 火焰离子化检测（GC-FID）。多种“源特异性标记”化合物的诊断比例，尤其生物标志物的特定异构体被确定和比较。本文应用了几种统计数据相关分析方法，包括聚类分析和Student#39;s t检验方法。对这两种方法进行了比较。综合分析结果显示：（1）三个溢油样品（S1，S2和S3）的油指纹识别相互匹配; （2）三个溢出的油样遭受不同的风化，以蒸发为主，在不同程度上减少低分子量正构烷烃; （3）三种油的指纹图谱溢油样本与疑似源油样本C41，C42，C43，C44，C45的油样呈正匹配; （4）在指纹图谱中，三种溢油样品和疑似原油样品A1，B1，B2，B3，B4，C1，C2，C3，C5和C6有着显著差异。
1引 言
随着工业化进程在世界范围内加速，需要越来越多的石油能源。剥削石油，特别是底栖石油开采，发展迅速。在中国渤海，有数百个生产油井并且一些钻探油井正在运行。根据不完全统计，近年来渤海原油的生产在增加。此外，原油的进口量在中国呈现增长趋势，2004年达到1.3亿吨。渤海的交通非常繁忙。该渤海每年发生溢油事故[1-3]。溢出的油是非常困难和复杂的事情因为有太多怀疑溢出的石油来源（油井和船）。首先，船舶尤其是油船可能运输和使用不同或类似的石油。其次，即使在渤海原油结构复杂。第三，渤海地质情况复杂。原油可能来自不同的地区地质构造，如东营组，明光组，明化镇组和沙河街组。在一个油中平台上，来自不同油井的原油可能不同或可能非常相似。即使在同一个油井中，在不同的深度收集到的原油也可能是不同的，由于混合比不同，在井口收集的原油可能不同。另外，来自一些石油平台的原油可能被船运输到陆地。因此泄漏的石油是在这些平台的几个或是几个油井的混合物。此外，渤海海况等海洋条件很复杂。所有这些都是领先的给溢油鉴定带来困难，以至难以管理溢油事故。本文将举例说明溢油事故以及如何对发生在中国渤海海滩上的溢油事故进行复杂的溢油检测。使用灵活的分层分析方法[4-6]，它通过GC-MS和GC-FID使得化学成分分析更容易。这些方法提供许多单个石油碳氢化合物的定量信息及其相对分布模式以及各种各样的特定诊断比例。相关分析方法是用于对泄漏源进行有效地识别并具有高度的信心。通过比较这些方法的结果，可以发现，基于特规度量标准的聚类分析比仅基于双倍比率的学生的t检验方法有效得多，因为它可以在平等的基础上考虑所有分析数据，并更有效地利用数据。鉴定结论为溢油事故的管理提供了有力而科学的支持。作为技术北海支持海洋管理部门国家海洋局环境监测中心主要在渤海每年进行溢油鉴定，本文的结果也提供了一些经验和一个中国海其他溢油事故鉴定实例。
2 学习区域
2005年8月，渤海海滩发现搁浅的石油海。考虑到当时的海域条件，一些离岸原油生产平台和在附近分布一个钻井平台怀疑。收集了15个原油样本，其中包括来自5个石油平台的5个油样（A1，B1，B2，B3，B4），来自同一油田三个不同油井的三个油样（C1，C2，C3），还有六个油样（C41，C43，C44，C45，C5，C6）来自钻井平台和一个油样（C42）在这个钻井平台的甲板上被收集。其中，原油样品C41，C42，C43，C44，C45来自同一地层和C5，C6来自另外两个不同的地层。从沙滩上的三个不同地点采集了三个溢油样本（S1，S2，S3）。这些油样在两个不同时间收集，包括第一批的9个可疑原油油样（A1，B1，B2，B3，B4，C1，C2，C3，C41）和三溢油样本（S1，S2，S3）;第二批的6个可疑原油油样（C42，C43，C44，C45，C5，C6）。细节显示在表格1。
3 方 法
3.1 采样方法
为了漏油调查这个目的，在被污染的沙滩上的不同地点收集了三个溢油样本，从上述平台中收集了15个疑似原油样品，这被怀疑是释放石油的来源。
3.2 样品存储和处理
在一个开放的250ml广口玻璃瓶收集油样并运送到实验室，立即进行分析。余下的东西被存放在4℃的冰箱里面。样品如下处理：首先将0.8g粗品油样品在己烷中溶解，然后以3000转/分钟的速度离心。用3g活性硅胶填充一种带有聚四氟乙烯活塞的硅胶微柱（200mmtimes;10.5mmI.D.）并且顶部用约0.5厘米高的无水硫酸盐颗粒。然后用20毫升己烷调节柱子。就在将硫酸钠层暴露于空气之前，将0.2mL的硫酸钠层置于空气中使用3mL己烷将离心的油溶液定量转移到柱中以完成转移。 12毫升己烷用于洗脱饱和烃，和分析脂肪族化合物，正构烷烃和生物标志物萜烷和甾烷化合物。然后将其在氮气流下浓缩至少于1 mL，然后为GC-MS和GC-FID分析调整至精确1.0 mL。
3.3 物料
使用的主要化学品和试剂是无水的硫酸钠（分析试剂级），己烷（色谱级），二氯甲烷（DCM）（色谱级），5alpha;-雄甾烷（内标，Sigma-Aldrich，St.Louis，MO，USA）和硅胶（粒径75-150mu;m，孔径150Aring;）。在使用之前，将200-300g硅胶置于900mmtimes;41mm色谱柱。用大约3times;250ml丙酮，正己烷和DCM连续冲洗。硅胶是留在通风橱中过夜，并在40-50℃完全干燥。该然后将干燥的硅胶在180℃的浅盘中活化20小时将铝箔松散的盖在它上面。
3.4 分析物选择
用FID检测器在Shi-madzu（Kyoto，Japan）GC-2010上进行正构烷烃分布分析。在Shimadzu GC-MS-QP2010上进行生物标志物萜烷和甾烷化合物分析。 DB-5毛细管色谱柱（30mtimes;0.32mm I.D.）和DB-5MS毛细管柱（30mtimes;0.25mm I.D.）分别用于GC-FID和GC-MS。系统控制和数据采集使用GC解决方案和GC-MS解决方案软件。对于详细的色谱条件和质量控制，请参阅参考 [7]。
3.5数据缩减和分析方法
3.5.1 聚类分析
正构烷烃和一些生物标志物的数据通过聚类分析进行了检查。一个与烃有关的不相似矩阵通过计算每对观察值之间的Aitchi距离度量[8]来构造样本组成。该Aitchison距离是两个组合模式u和U之间的定量多变量度量，计算如下
(1)
其中i和j是碳氢化合物分析物的指数，N是考虑的分析物数量总数。该度量标准具有一些统计特性的优势，包括尺度不变性，对称性（即，dist（u，U）= dist（U，u）），非消极性和性质dist（u，u）= 0。后三个属性符合用于统计聚类分析的不相似度量的要求。由此产生的矩阵的层次结构是由SAS版本6使用群集过程的凝聚性和分裂性聚类方法决定的。凝聚式群集采用“平均”方法，而采用分裂方法采用了“完整联动”的方法。通过构建树状图来直观的看到层次结构并对其进行了检查，以寻找集群空间一致性的证据。
3.5.2 学生的t检验和诊断比率的比较
油样之间
作为最常用的统计显着性检验，学生的t检验用来比较两个近年样本的方式。近年来，学生t检验来比较油样品之间的诊断比率。这里简要介绍一下给出。
学生的t分布可以用两个参数来描述：平均值，它是分布的中心，和标准差s是个体观测值在均值周围的分布。鉴于这两个参数，分布的形状进一步取决于数量自由度n-1，其中n是分析仪的数量。
置信区间是描述真实均只可能落在观测均值的一个具体距离，micro;的置信区间为 (2)
其中，S是三个样本之间的测量标准偏差，n是分析数量，t是学生的t。度的自由度定义为n - 1。学生的t检验提供预定义的置信度％（CL％）的比较结果。通常使用的置信度为90％，95％和99％，其中最常见的（至少在化学分析领域）为95％。如果分析三份样品（n = 3），的自由度为2，而95％的置信度给出t = 4.303。公式可以简化为公式：
(3)
如果把溢出的油样品看作为x，并且把疑似油样本看作y，则诊断比率（x和y）的平均值和，并且可以计算标准偏差和。基于公式（3），可以得到它们的置信区间和可以得到。基于x和y与相应的正数和负面误差，一些散点可以在平面图中显示。如果所有诊断比率的误差线在置信区间95％下几乎重叠在一起直线（x = y），溢出的油样本显示与源油正匹配。当然，只有那些可以精确测量的指数应该被评估用于比较溢油的候选资源。为了满足分析精度的限制和最终样本不均匀的影响，已经提出了一种方案，通过这些候选诊断比率进行评估，以确定那些对进一步相关性分析最有用的诊断比率。更细节显示在参考文献中 [6]。
4 结果和讨论
4.1 GC-FID筛选
为了尽快确定怀疑的石油样本，GC-FID用于分析第一组样品的饱和烃，其中包括9个疑似的样品油样和三个溢出的油样。相应的GC裂片色谱图显示了可疑的原油样本A1，B3和C3（如图1所示）与三个显着不同溢出的油样（S1，S2和S3）以及其他可疑的石油样品，与其他油样相比正构烷烃丰度较低且未分解的复杂混合物（UCM）“驼峰”较多。 因此，这三个疑似石油样本样本（A1，B3和C3）可以从怀疑列表中剔除。
图2图示了正构烷烃分布，包括三种溢油样品姥鲛烷和植烷（相对于n-C25的峰面积）。溢出的油样S1，S2和S3显示几乎相同的正构烷烃分布的GC色谱图，除了不同的低分子量丰度正烷烃外，这意味着他们遭受了不同的风化。此表示他们可能来自同一个来源。
为了进一步调查这些样品之间的关系，聚类分析方法用于碳数大于17正构烷烃，这种受天气影响较小。聚类结果如图3所示。可以看到来自B油田的悬浮油样品B1，B3，B4而来自C油田的C1和C2与三个溢出的油样S1，S2和S3相差更多。他们与溢出油样品在正烷烃分布上有更多的差异。但三个溢出的油样品（S1，S2，S3）和悬浮油样品C41存在更近的关系。事实上，这种聚合结果也表明n-C17 /姥鲛烷，n-C18 /植烷和姥鲛烷/植烷比值差的比较。
根据上述资料，疑似石油样品A1，B1，B2，B3，B4，C1，C2和C3溢出的油样不是来自于同一样品源。三个溢油样品（S1，S2和S3）可能与疑似样品可能与原油样品C41来源很接近。它们来自钻井平台C。
4.2 生物标记化合物的GC-MS数据分析
根据上述的GC-FID筛选结果，第二组油样是从与样品C41相同的平台收集的。这些可疑的源油样品编号为C42，C43，C44，C45，C5和C6。其中，C41，C42，C43，C44，C45原油样本来自相同的底层1，C5和C6原油样品来自两个不同的地层（地层2和3）。所有的油样，包括第一组油样品，都通过GC-MS进一步分析。峰面积比率相对于17alpha;（H），21beta;（H） - 蒎烷（在m / z 191和m / z 217处）由选定的高度降解抗生物标记物萜烯和萜烯甾烷化合物和一些目标生物标志物的诊断比例的这些油样品。这些生物标志化合物近年来越来越多地使用诊断比率用于油源识别和分化的目的[9-12]。上述生物标记化合物的面积基于相对峰值使用聚类分。结果如图4所示。可以看出，所有的油样都是分级的，分成两组，第一组包括油样C41，C42，C43，C44，C45，S1，S2和S3;另一组包括石油样本A1， B1，B2，B3，B4，C1，C2，C3，C5和C6。这表明他们的来源存在明显不同，特别是他们的生物和地质环境。事实上，疑似的油样C41，C42，C43，C44，C45来自同一地质构造。这可以也被称为萜烷（在m / z 191处）和甾烷（在m / z 217处）质量色谱图。含有丰富萜烷（在m / z 191处的油样本A1，B1，B2，B3，B4，C1，C2，C3，C5和C6比油样C41，C42，C43，C44，C45，S1，S2和S3的要高。但含有甾烷（在m / z 217处）的油样C41，C42，C43，C44，C45，S1，S2和S3远高于油样A1，B1，B2，B3，B4，C1，C2，C3，C5和C6，油样C41，C42，C43，C44，C45，S1，S2和S3也显示相似的生物标志物分布配置。基于上述信息，可以进一步确认疑似油样C41，C42，C43，C44，C45与溢出的油样S1，S2，S3的来源相同。疑似油样品A1，B1，B2，B3，B4，C1，C2，C3，C5和C6以及溢出的油样S1，S2和S3有明显的不同。
4.3 通过学生t检验的诊断率的相关性分析
诊断比率需要以无偏见的方式进行比较。有几种增加复杂度的方法可用于此相关分析[13-16]，例如双比率交叉图，同时比较大量的样本，同时
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