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具有阻抗匹配的磁性中空介孔碳复合材料具有高效的微波吸收性能
1南京信息工程大学物理与光电工程学院，南京210044;
2无锡近地表探测科学技术实验室，江苏无锡214035
摘要
采用“聚合-热解-蚀刻”工艺成功地合成了具有较大空气/碳界面的轻量化中空介孔碳球。HMCSs的复介电常数可在2 - 18ghz频率范围内通过炭化温度轻松调节，有利于在不同频率范围内设计吸收器。- 26.4 dB的最小反射损失值与厚度5.0毫米和6.7 GHz的最大有效吸收带宽(少于- 10分贝)可以获得5.5 GHz的hc - 700 /石蜡复合只有10 wt %的hmc和2.5毫米的厚度。为了提高磁损耗，提高HMCSs的阻抗匹配，采用化学镀的方法在HMCSs上沉积镍和铁纳米粒子。新型轻质Fe/HMCSs复合材料具有良好的介电损耗、磁损耗和阻抗特性。在所有设计厚度下均可获得较强的反射损耗，且当厚度大于1.2 mm时，反射损耗峰值小于- 20db。13.0 GHz时最低反射损耗达到- 49.7 dB，有效吸收带宽4.0 GHz，厚度1.6 mm。本研究为轻质微波吸收材料的制备和设计提供了新的思路。
介绍
如今，随着通信和检测技术的快速发展，电磁干扰(EMI)和污染问题越来越严重[1-3]。为了解决这一问题，人们对电磁波吸收材料给予了相当的重视。电磁波吸收材料可以将电磁波能量转化为热能，也可以通过干扰将其耗散。在较宽的频率范围内，要求吸波材料具有重量轻、吸波能力强的特点。电磁波的吸收性能主要取决于吸波材料的复介电常数、复磁导率和特性阻抗。高介电损耗的碳材料因其轻质、可调谐的介电常数和热化学稳定性而受到人们的重视[4-6]。然而，由于复合介电常数高、复合磁导率低，导致阻抗匹配较差，薄厚度吸碳材料难以满足宽频段强吸收的要求。因此，它们通常由一些磁性材料组成[8-12]。目前，各种磁性碳复合材料已被开发和设计用于微波衰减，如磁性碳纤维[13-15]、碳纳米管[16-21]、石墨烯[22-24]、多孔碳[25-27]和芯/壳碳复合材料[28-30]。在这些碳材料中，多孔碳材料由于制备简单、表面改性容易，是最有前途的微波吸收材料[31-33]。微孔炭、介孔炭、中空炭等多孔炭材料可采用硬模板法或软模板法制备[34-36]。为了了解多孔碳材料的介电损耗机理，评价其电磁波吸收特性，许多研究人员还对多孔碳材料的动态介电行为进行了研究。与固体碳颗粒相比，Zhou等人[5]认为空心碳球的微波吸收增强是由于阻抗匹配良好以及空心结构引起的多次反射。Xu等人认为，介孔炭空心球优异的微波吸收性能是由于介孔壳内大的碳-空气界面与内部孔隙特征阻抗匹配所致。Cheng等人也得出了类似的结论。Du等人研究了有序介孔碳、无序介孔碳和无孔碳的微波吸收特性。[39]表明石墨化程度是影响微波吸收的主要因素，适当的石墨化程度、孔结构和有序程度对微波吸收起着重要作用。Huang等人研究了在石墨化程度相近的情况下，碳的孔隙形态对介电损耗的影响。结果表明，在8.2 ~ 12.4 GHz[40]频率范围内，笼状孔隙的多孔炭比裂隙状孔隙具有更好的介电损耗能力。然而，据我们所知，近年来关于磁性纳米粒子修饰的空心碳的介电损耗与磁损耗之间的协同效应的报道并不多见。
本文采用单锅无表面活性剂合成方法，制备了具有可调复介电常数的单分散中空介孔碳球。为了提高HMCSs的磁损耗和阻抗匹配性能，采用化学镀的方法在HMCSs上沉积金属镍和铁。研究了HMCSs复合材料的动态介电性能和磁性能，并在2-18 GHz频段对其微波吸收特性进行了研究。
材料和方法
材料
正硅酸四丙酯(TPOS)购自阿拉丁实业(上海)有限公司。甲醛溶液由西隆提供汕头化工有限公司等化学品从国药控股购买试剂有限公司(中国上海)所有的化学物质作为接收状态使用。
实验
磁性HMCSs复合材料的制备包括四个步骤:形成SiO2@SiO2/RF(间苯二酚-甲醛树脂)核-壳结构，碳化，通过蚀刻和化学镀镍或铁去除二氧化硅。制备路线如图1所示。
hmc的合成
根据张[41]的方法合成了HMCSs。
图1 HMCSs及其磁性金属复合材料的制备示意图。
在一个典型的合成中，13.84 mL的TPOS加入12ml NH3H2O (25% wt%)含酒精280毫升及酒精40毫升的溶液H2O在室温下搅拌。后在上述溶液中分别加入15min、1.6 g间苯二酚和2.24 mL甲醛(37%)然后，系统继续搅拌24小时所得的棕色固体产物经离心收集，用去离子水和乙醇洗涤，80℃烘干上述固体产物在700℃碳化，800 C和900 C在氮气下与a流动5小时加热速率为2c /min，通过加热去除二氧化硅氢氟酸(10%重量%)。这些获得的身上分别记为HC-700、HC-800和HC-900根据碳化温度。
磁性HMCSs复合材料的制备
这里选择示例HC-800作为示例，在测量的基础上镀镍和铁HMCSs的电磁参数。化学镀镍电镀工艺与我们的Co电镀工艺相似以前的工作[25]。在化学镀之前，400 mg的HC-800被敏化活化分别为SnCl2/HCl和PdCl2/HCl溶液。然后，对HC-800进行敏化活化浸于含3.75 g的150毫升镀液中NiCl26H2O, 3。75 g的NaH2PO2H2O, 4。50 g的Na3-C6H5O72H2O和6.00 g NH4Cl，以及用NH3H2O将镀液调至8.8。倪沉积过程在80℃烧杯中进行恒温槽，用机械搅拌器搅拌合成的磁性复合材料为由外部磁场隔开，用清水冲洗去离子水和真空60℃干燥。在400℃氩气下进行热处理以提高其磁性能。得到了0.952 g Ni/HC-800复合材料记为HC-Ni。对于化学镀铁，Park[42]报道，对400 mg的HC-800进行敏化活化镀镍。取150 mL铁镀液由3.00 g的FeCl24H2O, 13.50 g的KNaC4H4O64H2O, 3。00 g NaOH, 2。25 g NaBH4和去离子水。铁沉积于用机械搅拌90分钟获得1.333 g磁性Fe/HC-800复合材料收集并热处理为上述HC -Ni，记作HC-Fe。样品HC-700和HC-900被镀上Ni和Fe与上述HC-800相同，且产物记为HC-700-Ni, HC-700-Fe，分别为HC-900-Ni和HC-900-Fe。表征和测量用x射线检查了样品的相用Cu-Ka进行衍射(XRD, Thermo ARL X TRA)辐射。并对其进行了形貌和显微组织分析用透射电子显微镜检查(TEM, Phillips Tecnai 12和FEI Tecnai G2 F30)场发射扫描电镜(FESEM，日立SU-4800)。性能用振动样品磁力仪(VSM)测量湖岸边7300)。氮的吸附等温线为用四球体SI(Quantachrome)在77k时获得。用矢量网络测量了相对复介电常数和渗透率分析仪(VNA，安捷伦E8363C)。用于测量电磁参数，制备的HC-700，HC-800和HC-900粉体均匀混合90%重量%石蜡和磁性混合了HMCSs复合材料粉末石蜡质量分数分别为60%，然后压入a外径7.0 mm内圈直径3.0毫米。
结果与讨论
结构与相位表征
图2为样品HC-Ni和HC-Fe的XRD图谱。2h = 44.5处有三个衍射峰，51.8和76.3可以索引到(111)、(200)和(220)用于样品的fc - ni (JCPDS 04-0850)平面表明Ni为主要相。为样品中不仅有Fe，还有Fe3O4相被发现。2h = 44.7和65.0时为峰值索引到bcc-Fe的(110)和(200)平面(JCPDS 87-0721)，其他所有峰均可索引到fc - fe3o4 (JCPDS)的不同平面89 - 0691)。虽然稳定剂KNaC4H4O64H2O是用在镀铁液中，Fe2吗?离子是非常不稳定，易被氧化而形成碱性溶液[43]中的Fe(OH)3。Fe(OH)3是不同的在实验下被完全还原条件，所以Fe3O4阶段可能会到来由Fe(OH)3在热处理下的分解得到。此外，碳峰不明显在两个样本中观察到，说明制备的空心碳球是无定形的。样品的形貌和微观结构采用HC-800及其磁性金属复合材料用透射电镜、透射电镜和扫描电镜进行了研究。的单分散HMCSs，直径300-680 nm。如图3a及ESI的S1。“空心结构和放射状结构孔隙通道清晰可见介孔壳的厚度为50 - 90nm从图S1b的TEM图像。
图2 HC-Ni和HC-Fe的XRD图谱
聚酯薄膜
透射电镜可以观察到样品的形貌HC-700和HC-900(这里没有列出)。图3 b显示了镀镍HMCSs的TEM图像(样本HC-Ni)。可以看出，镍纳米粒子是否均匀分布在整个中空上碳颗粒。同样的结果也被证实了SEM图像如图S1d所示。它可以观察了HC-Ni微球的表面形貌是否比HC-800(图S1a)更粗糙应归功于金属镍的镀层。的HC-Ni的微观结构信息如下图3c为HRTEM图像。所测得的0.20 nm平面间距与fc - ni(111)平面的d-间距吻合良好，对于样品HC-Fe, TEM图像显示，HMCSs不仅被纳米颗粒包裹，而且被薄薄片包裹，如图3d和S1g所示。HRTEM图像显示了这一点平面间距为0.20 nm(图3e)d间距对应0.25 nm(图3f)(110) bcc-Fe平面和(311)fcc-Fe3O4平面。微观结构分析结果与实验结果基本一致x射线衍射。研究了HC-Ni和HC-Fe的元素组成通过扫描透射获得复合材料电子显微镜(STEM)技术，如图所示图4所示。元素映射结果清晰表示具有介孔的空心碳壳层结构(图4b, e)和均匀沉积HMCSs上Ni(图4c)和Fe(图4f)的变化。此外，能量色散x射线(EDX)光谱分析也证实了HC-Ni中存在Ni, HC-Fe中存在Fe，如图S2所示。这些HMCSs及其磁性复合材料的氮吸附-解吸等温线可以识别为具有中孔滞后回路的IV型等温线，如图5a所示。这些特征等温线应来源于碳壳的介孔结构。这些样品的BET比表面积(SBET)、总孔隙体积(Vpore)和平均孔径如表1所示。HC-700和HC-800的SBET和Vpore具有可比性;然而，随着HMCSs表面金属涂层的增加，HC-900的SBET和Vpore值显著增加，HC-Ni和HC-Fe的SBET和Vpore值下降。此外，从图5b中可以看出，BJH模型从吸附分支得到的孔径分布表明，在800 C (HC-800)炭化温度下，可以得到最大的孔径(8.0 nm)。当炭化温度升高到900℃时，孔隙尺寸下降到6.1 nm，说明温度引起的结构收缩。与HC-800相比，HC-Ni和HC-Fe(在HC-800上镀Ni和Fe)的孔径更小，这部分是由于磁性金属纳米颗粒嵌入到HMCSs的中孔和内部孔隙中。
图3 HC-800 (a)、HC- Ni (b)和HC- Fe (d)的TEM图像，以及HC- Ni (c)和HC- Fe (e, f)的HRTEM图像。
图6a为10kg的应用场的饱和磁化强度(Ms)值为16.6 emu/g分别用于HC-Ni, 74.8 emu/g、HC-Fe，Ms值小于对应的大块材料(55鸸鹋/g的镍和220动车组/克铁)受非磁性碳的影响以及磁性金属颗粒的纳米尺寸[44,45]。的矫顽力(Hc)对Hc - ni为53.2 G，对Hc - ni为114.3 G
HC-Fe如图6b所示。一般来说,强烈的高初始磁导率(li)有利于磁损失的产生。li与Ms和Hc相关，且较高的Ms和较低的Hc对其有益在li[46]的改善，这是预测铁的磁损耗比镍的高。HMCSs的介电和微波吸收特性
图7a、b为HMCSs/石蜡复合材料相对复介电常数在2 - 18ghz频率范围内的频率依赖性。可以看出，对于每一种HMCSs组合，实部(图7a)和虚部(图7b)的值随着频率的增加而逐渐减小。HC-700在2.0 GHz时和的最大值分别为7.6和4.2,HC-800为16.6和9.4,HC-900为25.7和22.0。在18 GHz时，HC-700的和的最小值分别为4.2和1.9,HC-800的最小值分别为8.3和4.9,HC-900的最小值分别为11.3和8.1。也可以发现，HMCSs复合材料的和在各频率点均随碳化温度的升高而增大，这应归因于高温下碳的石墨化程度较高[39,47]。为了比较HMCSs复合材料的介电损耗特性，介电损耗因子随频率的变化如图7c所示。还可以发现，随碳化温度的升高而增大，每条曲线上都有两个介电损耗峰。每条曲线上的两个损耗峰频率相同，说明HMCSs复合材料的介电损耗机理相同。介电损耗特性可以用ESI中提供的德拜弛豫方程来解释。根据ESI中的Eq.(2)，更高的电导率应该对应更高的，这表明高部分是由于碳在高温下的高石墨化程度造成的。为了研究HMCSs复合材料的介电损耗机理，我们绘制了与的曲线，如图8所示，其中一个弛豫过程通常对应一个半圆(Cole-Cole半圆)。
图4 HC-Ni (a)和HC-Fe (d)的STEM图像，HC-Ni (b)和HC-Fe (e)的C和HC-Ni (C)以及HC-Fe (f)的Fe的元素映射。
图5试样的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)。
表1样品的表面积、总孔隙体积和孔隙大小
可以发现，每一个有两个半圆曲线，表明这些HMCSs复合材料中存在多次弛豫过程。除了
电导率损失，介电损耗行为有还由极化损耗包括离子决定极化、电子极化、偶极取向极化和界面极化。因为通常有离子极化和电子极化发生的非常快(10-15-10-13秒)，他们的贡献介电损耗可以排除。因此,多个松弛过程应归因于界面由不同电导率引起的极化石蜡、碳和空气中的孔隙和偶极子方位极化是由丰富引起的缺陷所累积的束缚电荷低晶碳中的残基[40,46]。
根据相对复介电常数和采用理想的金属背
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