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制冷过程中的CO2水合物
Laurence Fournaison, Anthony Delahaye*, Imen Chatti
Cemagref-GPAN，Parc de Tourvoie，BP 44，92163 Antony Cedex，法国
Jean Pierre Petitet
LIMHP-CNRS，加利利研究所，J.B. 大道，93430 Villetaneuse，法国
摘 要：全球变暖的担忧已导致制冷行业寻求并开发对环境影响较小的新型制冷系统。使用一级闭式制冷回路产生的两相二级制冷剂是一种很有前途的解决方案。与单相流体相比，固液两相二级制冷剂具有更高的能量效率，因为其固相具有额外的潜热。本文的目的是通过实验研究CO2水合物-冰混合物系统的潜热与，并将其与冰浆系统相比较。通过使用新的DTA设备进行测量，发现CO2水合物-冰混合物的分解焓为507kJ/kg，高于冰浆系统的分解焓（333 kJ/kg）。对于制冷和空调系统而言，人为生成的CO2水合物-流体系统是一种环境友好型的替代选择，可适用于在广泛的应用范围。
1、简 介
与臭氧层消耗和温室气体排放有关的环境问题引起了制冷行业的极大关注。根据《蒙特利尔议定书》（1987年），逐步淘汰了氟氯化碳和氟氯烃等主要制冷剂。已经提出了两个主要的研究方向来减少温室气体的排放：一种方法是减少所涉及的流体量，另一种方法是优化供暖、通风和空调（HVAC）以及制冷设备的能源效率。第一种方法涉及使用二级制冷剂以减少初级制冷剂的负荷。二级制冷剂首先在负荷有所降低的以及制冷回路中得以冷却，然后分配到使用场所。但是，由于需要循环泵，在中间制冷剂温度下使用二级制冷剂会降低系统的可用能。这可以通过使用两相二级制冷剂流体来克服，该两相二次制冷剂流体由于相变材料的熔化潜热而比传统的单相二级制冷剂具有更高的能量效率。
两相二级制冷剂涵盖了广泛的相变流体，并分为四个子类：（a）封装且不受装载材料损坏的相变材料。例如乳液、封装在疏水性介质（例如油）中的水滴的细小悬浮液以及水中的油悬浮液（例如石蜡）；（b）稳定的浆料[1]，将相变材料（通常是水）保留在不与相水混溶的载液中的悬浮液中的多孔颗粒内；（c）冰浆[2]，其中载有流体和相变材料是相同的（例如水-冰系统）；和（d）水合物浆液[3]，其中载液为水溶液，相变材料为笼形物水合物[4]。
目前，两相二级制冷剂浆液在工业上并未广泛应用。实际上，由于对冰浆技术的最新研究进展缺乏反馈，两相冰浆的发展受到了限制，缺少“无故障”冰浆发生器，并且缺乏可靠的装置来控制冰浆中的冰浓度。
在先前的工作[5]中开发了一种非机械式发电机，通过将水性混合物的热力学平衡转换为固液混合物的热力平衡，并添加第三种成分（例如CO2）来生产两相二次制冷剂。使用这种方法，一方面有利于CO2水合物-水混合物的形成，从而在适用于二级流体的广泛温度范围内利用其潜热。此外，根据Sloan[4]的研究结论,一些水合物具有类似于冰的潜热。与长期以来一直在寻求抑制这些水合物形成的石油公司[4,6,7]不同，目前的研究充分利用了CO2水合物的最佳分解焓。尽管在制冷应用中使用其他水合物（例如CFC、HCFC水合物）[4,8-12]作为相变材料已有很多年了，但是由于以下原因，目前禁止使用具有高全球变暖潜能值（GWP）的功能性CFC和HCFC材料。本文的目的是利用无害的CO2生成水合物，从而证明这些环境友好型的固体化合物具有的热物理特性非常适合于制冷应用，尤其在空调领域。
2、材料和方法
图1 实验装置图
（1）CO2气瓶（2）注入管（3）压力表（4）热电偶（5）差热分析仪（6）参考单元
（7）测量单元（8）搅拌器（9）采集接口（10）温控浴（11）冷却/加热单元
本文建立了实验装置，温度范围为250~290 K，压力范围为0~4MPa，用以研究二元和三元混合物的热性能，制定二氧化碳水合混合物的相图并测量传热量。实验装置（图1）由差热分析（DTA）装置和两个对称的透明玻璃皿组成。每个玻璃皿的内径为30mm，体积为46cm3。其中一个玻璃皿中包含待研究的混合物，另一个玻璃皿包含用作基准的惰性溶液。将装置浸入温度控制浴中。使用校准的注入系统来确定注入池中的气体总量[5]。将T型热电偶放置在每个玻璃皿中，并使用两个压力表测量“现场”流体压力（如图1所示）。串联连接另外八个T型热电偶，以测量两个玻璃皿之间的温差并执行DTA测量。对玻璃皿进行周期性的降/升温变化，以监测三元（CO2-水-乙醇）和二元（CO2-水）混合物的冷却和加热速率。可以使用各种方法来确定固体形成/分解的平衡条件。例如，可以通过在恒定的压力下升高温度[13-15]或在降压条件下维持稳定的温度[16]，从而确定平衡条件。此处采用了在恒压条件下的方法，该方法使用DTA信号来检测溶解过程在何时结束。
3、结果与讨论
相位图。图2显示了CO2-水和CO2-水-乙醇混合物的平衡关系，其中第一个两相区I区研究了抗溶剂[17]的作用。在I区，混合物中的冰和液体仅在有限的压力和温度条件下共存，从而限制了这种仅用于产生冰浆的反溶剂概念的应用。第二个两相区II区归因于包合水合物的存在，如图2所示。包合水合物是固体包合物，其形成基于一组宿主分子对客体分子的物理包封。此处的主体分子是通过氢键保持在一起的水分子。已知三种类型的结构，分别是立方I[18],立方II[19]和六边形H[20]。这些结构对应于水分子的各种排列，但还取决于客体分子的性质和大小。
气体水合物形成的放热过程表示如下：
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G n H2O T Gsbquo;n H2O （水合物） |
（1） |
其中G代表1摩尔气体，n是水合物数，即每摩尔气体的平均水摩尔数。然而，气体水合物是非化学计量的化合物，其在气-液界面以及液相内形成[21]。
图3显示了CO2的实验结果水合物的形成与文献数据相符。文献与DTA方法获得的结果吻合度很高。与抗溶剂引起的结冰不同（图2中的区域I），CO2水合物形成区域（图2中的区域II）涵盖的条件范围更广。因此，以下结果仅涉及CO2-水化合物。
图2 CO2-水和CO2-水-乙醇混合物的平衡关系
图3 压力与CO2水合物形成温度的关系 图4 CO2水合物-冰混合物结晶
CO2-水混合物冷却。研究了过冷的CO2饱和水溶液在268.3K以下和0.17兆帕的平衡压力下的冷却过程。CO2-水混合物的结晶是由亚稳态的亚稳性破裂引起的。在这之后，混合物的温度增加至272.9K，比大气压下水的理论冻结温度还低0.25K。CO2-水混合物的结晶是由短时间搅拌作用引起的（图4）。结晶机理示于图5中。在中心区域保持其液态的同时，观察到了厚度约为3mm的固相（定义为“环”）的形成。结晶中央部分上方形成了圆顶状结构，这归因于环界面的向心运动。几分钟后，圆顶破裂，液体散布在固体块外，形成新的晶体环。重复相同的过程以生成一组连续的环（图5b-c）。在此结晶过程结束时，样品占据了样品池约30厘米3（图5d），而在液态时，它仅占据20厘米3的体积（图5a），这相当于膨胀到大约50％。
图5 CO2水合物-冰混合物的结晶和离解机理
CO2-水混合物加热。施加0.1K/min的正温度梯度以熔化形成的固体。如图6所示，温度数据的初始稳定期出现在272.1K。固体外围部分的环开始熔化，如图5e所示。达到第一个稳定期后，观察到温度从272.4K升高到274.3 K，随后温度突然下降（图6）到第二个稳定期。温度突然下降可能归因于混合物中CO2水合物的吸热熔融过程，这将导致先前生产的液态水冻结。这种重新冻结现象已经被许多其他的作者[6,22]观察到了，并用于水合物-冰混合物的降压。如图所示：
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图6 以0.1 K/min的速率加热CO2水合物-冰混合物的过程 |
图7 用于CO冰混合物以0.1 K/min的速度解离的DTA信号 |
在图5f和图6中，第二个稳定期的开始对应于外环的消失。当温度从274.8 K升高到276.2 K（图6）达到最终的稳定期时，均匀中心固体的熔融被加速（图5h）。这样可以合理地得出结论，该稳定期是由残留的水合物融化引起的，正如DTA图中的峰值在66500和67000s之间揭示的那样（图7）。
CO2水合物-冰混合物的解离焓。将CO2水合物-冰混合物的系统与纯冰的系统进行比较，以估算水合物-冰混合物的解离度。首先，在均匀形成的纯冰之间通常会引起大约10％的体积膨胀，与CO2-水混合物的晶体环的形成，其相应的膨胀体积为50％。此外，在DTA信号的电平上观察到了明显的差异，该差异表征了混合物的相变。如图7所示，DTA信号表明由CO2-水混合物形成的固体明显高于冰的熔化焓。融冰过程的DTA曲线下的积分被认为相当于333kJ/kg。因此推论出总解离由CO2-水混合物形成的固体的焓为507kJ/kg。
混合物中冰和CO2水合物的比例。考虑CO2-水混合物形成的固体的总解离焓，可以估算混合物中冰和CO2水合物的量。假设电池中存在的所有水仅转化为冰或水合物，则可以写出以下与添加剂混合定律有关的焓平衡，而无需考虑混合焓
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∆H托特) x∆HI (1 - x)∆HH |
（2） |
其中∆H托特，∆HH和∆HI分别是由CO2-水混合物（水合物-冰）形成的固体的总解离焓，即纯水合物的解离焓，以及纯冰的潜热。在等式2中，x是冰的质量分数，即形成的冰的质量除以水的初始质量，而（1-x）表示水合物中所含的水的质量除以水的初始质量。给定∆H托特（507kJ/kg）和∆HI（333kJ/kg），测定x的唯一缺失参数是纯水合物的解离焓。使用克劳修斯-克拉珀龙模型[23]计算∆HH
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（3） |
Clausius -Clapeyron的改进表达24溶解气体（例如水中的二氧化碳）的模型是：
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（4） |
上面的表达式考虑了溶解焓（∆Hs），可以通过以下多项式表达式[25]来描述:
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∆Hs=106.56-6.2634times;104T-1 7.475times;106 T-2 |
（5） |
描述了克劳修斯-克拉珀龙的改进模型。
通过等式4还考虑了摩尔体积的变化，水合物和液态水之间的∆v，该参数仅取决于水合物结构类型，并且很容易在文献中找到。[26]通过广义亨利定律计算出溶解在水中的气体的摩尔分数x。水合物数n是根据文献数据估算的。[27,28]
水合物解离量的测定thalpy（∆HH）包括将平衡相图中的（T，P）对转换为（1 / T，ln P）对。表1给出了方程3（∆H高浓度），方程4（∆HH-Yoo）和安德森
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