酸性橙7在P25二氧化钛上的吸附与光催化漂白外文翻译资料

 2022-01-27 22:23:53

酸性橙7在P25二氧化钛上的吸附与光催化漂白

Christopher Orsquo;Rourke, Andrew Millslowast;

摘要：

在pH值范围内(pH 2-8)，酸性橙7,AO7minus;在P25二氧化钛上的吸附结果与电荷分布、多晶络合(CD-MUSIC, model, modified for dye吸附)生成的数据非常吻合。对于该体系，模型预测表观朗缪尔吸附常数(KL)和吸附位点数(no)均随着pH值的降低而增加，且在pH 6以上可忽略不计。在pH值为2时，CD-MUSIC模型预测染料fAO7在原位监测实验条件下所占的单配位位点的比例约为32%，该实验条件用于研究紫外光照射下AO7minus;的光催化漂白([TiO2]= 20mg dmminus;3;[AO7 -]total = 4.86times;10 - 5 M)。尽管在pH6以上P25二氧化钛上的AO7minus;吸附量不明显，且在pH值6以下几乎呈线性且显著增加，但在研究的pH值2 - 10范围内，由二氧化钛紫外光催化的测定的AO7minus;的初始漂白速率似乎仅略有增加(lt; 2倍)。简要讨论了光漂白初始速率ri对fAO7无强依赖性的可能原因。相反，通过可见光驱动的染料敏化过程AO7的漂白速率显示出与作为PH的函数的AO7的CD-MUSIC模型计算的变化的一些相关性。 这种相关性来自基本假设，即只有与表面直接接触的染料分子才能通过染料敏化途径进行光降解。

1 介绍

半导体光催化（SPC）是一个基于一组明显简单的过程的扩展领域[1]。因此，半导体的超带隙辐射产生电子——空穴对，其可以在体内重新结合或迁移到表面。在表面，它们可以与电子受体（例如O2）和电子供体（例如有机物）重新结合或进行反应。在后一种情况下，半导体将充当O2氧化有机物的光催化剂，并且广泛的研究表明二氧化钛（TiO2）在这一作用中特别有效[2]。 实际上，可以通过SPC矿化的有机物清单很广泛，包括许多常见的水污染物，如：农药，表面活性剂和染料[3]。 在染料的情况下，SPC中最常用的一种是阴离子偶氮染料AO7-，它被认为是作为二齿配体吸附在TiO2表面上[4-6]。

随着对半导体光催化研究的不断深入，出现了许多新材料和商业产品。 一种流行的方法，用于快速简单地评估这种新型光催化材料的光催化活性是通过SPC监测其促进染料如AO7- [2,7,8]的光漂白的能力。然而，这样的测试系统并不像它们看起来那么简单。 例如，在AO7-的情况下，尽管染料通常（对于10gt; pHgt; 2的溶液）呈阴离子形式，但被测半导体光催化剂表面上的电荷符号和大小通常为pH，电解质类型和离子强度。因此，由于静电引力而吸附在表面上的染料量也取决于pH和离子强度。例如，如果测试溶液的pH远低于光催化剂的零电荷（PZC）点，如果pH值为PZC，那么AO7-在被测光催化剂上的吸附将是显着的[7]。实际上，在最近的一篇论文中，Bourikas等人。使用电荷分布，多点络合（CD-MUSIC）模型模拟了最著名的半导体光催化剂Degussa P25表面上AO7-的吸附特征，该模型考虑了金属氧化物[6]上不同类型的表面物种。该模型还显示，正如其他人所指出的，降低溶液pH值相对于二氧化钛光催化剂PZC (pH 6.6)，增加了表观朗缪尔吸附常数KL，以及AO7 -吸附等温线所显示的表观吸附位点no的数量[6,9]。由于上述原因，显然当使用这种测试系统时，反应溶液的初始pH是重要的。 由于光漂白过程经常会产生酸性物质（最终产生无机酸），随着光反应的进行会降低反应溶液的pH值[10]，这一特征变得更加复杂。 如果初始pH接近中性或“自然pH”，这种效应特别显着，这在SPC活性测量研究中通常就是这种情况[11,12]。 在AO7的情况下，通过SPC的完整的光矿化过程通过以下反应方程总结：

C16H11N2NaO4S 21O2 16CO2 2HNO3 NaHSO4 4H2O （1）

hv≧Ebg

当使用染料测试系统评估SPC活性时，还应该认识到染料光漂白也可以通过染料光敏化过程发生，其中染料的电子激发态将电子注入半导体的导带中以产生氧化染料自由基，不稳定，能分解成漂白产品[11,13-15]。注入的电子还可以通过其随后与O 2的反应来促进该过程，以产生许多不同的氧化物质，例如过氧化氢。为了区分这两个非常不同的过程，并且因此能够评论SPC活动，必须仔细选择激发波长。正如Ohtani及其同事所指出的那样，当评估可见光光催化活性时，实现这种识别的重要性是最相关的[14]。幸运的是，AO7minus;的紫外吸收光谱在通常用于评估吸收紫外的半导体光催化剂(如P25 TiO2)活性的紫外光波长(从BL或BLB灯到365 nm)附近最小。染料敏化反应的量子效率也远低于P25光催化反应(1)。例如，与使用BLB相比，使用相同瓦数的可见荧光灯管作为BLB，但经过过滤以去除紫外线时，在研究AO7minus;/P25二氧化钛体系时，几乎没有证据表明通过染料敏化进行漂白。

最后，使用染料评估光催化活性的一个不太公认的复杂特征是许多染料（包括最流行的测试染料）聚集的趋势，即使在低浓度下(lt;10 - 4 M)，也能形成诸如二聚体、三聚等。在这方面，AO7-特别令人感兴趣，因为它的聚集形式与其单体形式具有非常相似的紫外 / 可见光特征，并且比二聚体或三聚体具有更高的聚集[16-20]，包括胶体AO7-仅给出“一个小的光谱扰动”[20]！因此，在使用这种染料进行SPC活性测量时，这些聚集体的形成并不被普遍认可，这并不令人惊讶。

在本文中，我们研究了AO7-聚集对其在P25 TiO2上的吸附的CD-MUSIC模型的影响，并研究了结果如何与P25的SPC活性作为pH的函数关系。

2 实验

除另有说明外，所有化学品均购自奥德里奇化学品公司，并按收货方式使用。所用的P25 TiO2是Degussa-Evonik公司赠送的。用于补充溶液的水是双蒸馏和去离子的。

所有紫外线照射均使用两根8W的黑光蓝(BLB)荧光管进行，最大输出为365 nm，典型的紫外辐照度为2mw cmminus;2。所有可见光的照射都是用装有400纳米截止滤光片的180瓦氙灯进行的，以去除光的紫外成分。在一个典型的辐照中，1.7 mg的AO7minus;钠盐溶解在100 cm3的0.01 M NaCl溶液中，其pH值使用少量0.1 M NaOH或HCl溶液调节到所需值。在此溶液中加入2 mg P25，然后将分散液从浴中超声10分钟以确保完全分散。对于每个分散体，将3.5立方厘米的分散体添加到一个1厘米的石英试管中，在辐照前搅拌1小时。采用紫外/可见分光光度法和最大吸光度波长484 nm处的吸光度法，研究了染料的光漂白随辐照时间的变化规律。上述低浓度的AO7minus;(4.86times;10minus;5 M)，特别是TiO2 (20 mg dmminus;3)，可以对AO7minus;的光漂白进行原位监测，即不需要过滤溶液。然而，使用高浓度(如[AO7minus;]total = 8.57 10minus;4 M;[TiO2] = 750 mg dm - 3)，因此在分光光度法评价前需要过滤;我们将这种方法称为原位监测。在研究的pH范围内(pH 2-10)， AO7minus;溶液(4.86 10minus;5 M)的紫外/可见吸收光谱没有显著变化。使用在ExcelTM中运行的适当的内部生成的宏来执行MUSIC [21]和CD-MUSIC [6,22]计算。 文中给出了关键反应平衡和质量平衡方程，模型常数和优化参数值的详细信息，附录A中有进一步的详细信息。

图1. AO7-的分数，以单体（细实线），二聚体（虚线）和三聚体（粗实线）的形式，在溶液中作为总染料浓度的函数，[AO7-] 总计，使用二聚化和三聚化常数计算Ghosh和Mukerjee [19]。

3 AO7的聚合

偶氮染料如AO7-的聚集已得到充分研究[16-20]，包括Ghosh和Mukerjee [19]， 他们通过紫外/可见分光光度法研究了包括AO7minus;在内的许多染料的二聚和三聚，并研究了以下平衡:

2AO7(AO7minus;)2 （2）

(AO7minus;)2 AO7minus;KTr (AO7minus;) （3）

这些工作者报告的平衡常数为1400 M-1和3500 M-1，KD和KTr以及其他人[16-18]报告了KD的相似值（例如953,1030,1320 M-1）。使用Ghosh和Mukerjee [19]报道的KD和KTr值，其单体，二聚体和三聚体形式的AO7-部分，即fM，fD和fTr，存在于不同的总染料浓度，[AO7-]总量，跨越计算了0-1.5毫米的范围，这项工作的结果如图1所示。因此，在用于原位SPC研究的典型[AO7-]总量中，溶液的吸光度在1 cm细胞中为约1，即4.86times;10minus;5 M, fM、fD和fTr分别为约0.78、0.1和0.02。从这些数值可以清楚地看出，溶液中二聚体的水平即使在如此低的[AO7minus;]总量中也不是微不足道的。还应注意的是，这些聚集物质的比例随着[AO7-]总量的增加而增加，因此在[AO7-]总量= 8.57 10-4 M时不是在非原位监测的SPC中使用的染料浓度的非典型值研究，这些分数的值分别增加到：0.33,0.27和0.40，这是令人不安的可观水平！

图2所示。示意图说明了金属氧化物-电解质界面三平面模型的基本特征，其中在1-平面内形成内球络合物，在2-平面内形成外球络合物，在ddl头部形成反离子。

4 MUSIC和CD-MUSIC模型

最常用的金属氧化物充电行为模型是一个位点/双-pKa模型[23]，它假定单一表面位点类型可以吸收或解吸质子，即对于TiO2，

TiOminus; 2HTiOH H TiOH2 （4）

其中Ka1和Ka2是顺序的 TiO-表面物质的酸结合常数。 这个简单的模型反映了金属氧化物的两性性质，但不是表面光谱研究中已知的不同类型的表面部位[21-23]。

将这些物种考虑在内的更新且越来越流行的模型被称为多站点络合（MUSIC）模型[2,23]。 在二氧化钛的情况下，MUSIC模型单独识别（TiOH-1/3）和双（Ti2O-2/3）协调表面基团，通过以下质子化反应负责观察二氧化钛表面的充电行为：

TiOHminus;1/3 H TiOH2 2/3 （5）

Ti2Ominus;2/3 H Ti2OH 1/3 （6）

其中KH1和KH2是这两种表面物质的酸结合常数。 其他工作表明这两个常数具有相似的值，因此，为简单起见，通常假设它们相等并由一个参数KH [21,23]表示。 通常假设单个和双重协调位点TiOH-1/3和Ti2O-2/3的密度与NS相同且相等[21,23]。

背景电解质的水合反离子具有接近表面的最小距离，因此形成双层（ddl），其头部位于二维平面。在二维平面上的水合离子通常被视为点电荷，点电荷与表面基团形成外球面离子对配合物。表面基团与这些水合离子在ddl头部的离子对反应如下:

TiOHminus;1/3 C TiOminus;1/3 minus; C （7）

TiOH2 2/3 Aminus;TiOH2 2/3 minus; Aminus; （8）

Ti Ominus;2/3

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