碳源及其碳含量对LiFePO4/C正极材料电化学性能的影响外文翻译资料

 2022-10-22 04:10

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碳源及其碳含量对LiFePO4/C正极材料电化学性能的影响

摘要：

本文选用两种碳源来制备LiFePO4/C复合材料，一种是高分子聚合物聚丙烯酸锂（PAALi），另一种是蔗糖。采用X射线衍射光谱（XRD），扫描电子显微镜（SEM），平衡发射极晶体管（BET），激光粒度分析仪及拉曼光谱（Raman）等分析方法表征LiFePO4/C复合材料的物理性质。采用循环伏安法，恒电流充放电法和电化学阻抗谱等方法评估其电化学性能。以上分析手段结果表明，碳源及其碳含量对LiFePO4/C复合材料的物理性质及电化学性能有显著影响。理想碳源及适当的碳含量，能够有效增强锂离子电池扩散系数和交换电流密度，降低电荷转移电阻，从而改善LiFePO4/C复合材料的电化学性能。此次研究结果显示，聚丙烯酸锂（PAALi）可作为更优良的LiFePO4/C复合材料合成碳源。当碳含量为4.11wt.%时（即PAALi与Li2C2O4的摩尔比为2:1时），所制得的LiFePO4/C复合材料可以表现出电化学性能和振实密度的最优组合。

关键词：磷酸铁锂；碳源；碳含量

简介：

1997年，古德伊纳夫的课题组首次报道称，橄榄石型LiFePO4/C复合材料是具有潜力的锂离子充电电池正极材料，因为其具有高达170mAhg-1的理论比容量，安全性高，成本低廉，以及环保等诸多出色特性。然而，LiFePO4/C复合材料却面临着离子迁移率低，电子电导率小，振实密度小，且难以批量生产等难题。为了改善LiFePO4/C正极材料的电子导电率和电化学性能，我们采用多种方法，其中包括：（1）往LiFePO4/C复合材料中掺入杂质原子。尽管该方法能够在某种程度上增加其电导率，但如果引入的外来原子占据晶体点阵中锂离子点位，将会产生负面效果；（2）表面包覆或掺入电子导电材料（例如碳单质和一些导电聚合物）的方法已被研究；（3）减小粒径大小也能改善离子迁移问题。减小粒径大小，能极大程度缩短锂离子在LiFePO4/C复合材料中的扩散时间，从而在宏观上表现出大幅度提高的功率性能。综合上述技术手段，表面碳包覆技术被广泛应用于提升LiFePO4/C复合材料电子导电率。而碳源种类及其碳含量则是LiFePO4/C复合材料电化学性能的重要影响因素。

基于前人的研究工作，有多种含碳材料被作为碳源使用，例如葡萄糖、蔗糖、草酸、聚苯乙烯、聚乙烯醇等等。总结而言，这些材料都是高分子聚合物，或是相对分子质量较小的有机物。本文将利用两种不同碳源来制备LiFePO4/C复合材料：使用高分子聚合物聚丙烯酸锂（PAALi），和使用小分子有机化合物蔗糖。本文系统地研究和比较碳源及其碳含量对LiFePO4/C正极材料电化学性能的影响。此外，也详细表征了振实密度和电化学性能之于碳含量的变化关系。

实验：

1. LiFePO4/C复合材料的制备

1.1采用不同碳源制备LiFePO4/C复合材料

将FePO4·2H2O，Li2C2O4和PAALi（根据摩尔比PAALi/ Li2C2O4为2:1）溶解于去离子水中，加入少许H2C2O4·2H2O以调节体系呈中性或弱酸性（pH值约为5~7）。用行星式球磨机QM-3SP2将上述溶液均匀搅拌6h。将均质浆体置于120℃烘箱中干燥6h以获得前驱体。为获得实验组对照，另一组前驱体合成过程将替换PAALi采用蔗糖作为碳源。经过如下两步骤合成LiFePO4/C粉末：上述前驱体先在500℃下分解2h，然后在700℃下烧结15h。样品合成完毕后，分别标记为LFP-A和LFP-B。分解和烧结过程均在氮气气氛下完成。

1.2改变PAALi/ Li2C2O4摩尔比以满足不同碳含量要求

将含有不同摩尔比的有机锂离子源（LiPAA和Li2C2O4）、FePO4·2H2O和H2C2O4·2H2O的混合浆料用行星式球磨机QM-3SP2均匀搅拌6h。将均质浆体置于120℃烘箱中干燥6h以获得前驱体。随后，将上述前驱体先在500℃下分解2h，然后在700℃下烧结15h。样品合成完毕后，分别标记为LFP-A1、LFP-A2、LFP-A3、LFP-A4、LFP-A5、LFP-A6、LFP-A7和LFP-A8，如表6所示。

2.前驱体和LiFePO4/C复合材料的表征

采用X射线衍射法（XRD）对晶体结构进行表征，其中使用仪器为飞利浦Xrsquo; Pert衍射仪，特征X射线为Cu-Kalpha;，波长长度lambda;=0.15418nm，衍射角范围是15°＜2theta;＜80°。采用FEI公司的Impect F型号扫描电子显微镜（SEM）观测前驱体和LiFePO4/C复合材料微观形态。采用Invia拉曼光谱仪（Raman Spectrum）对样品表面的碳结构进行拉曼光谱法表征，其中激发波长为325nm。LiFePO4/C复合材料颗粒大小将由BT-9300H激光粒度分析仪进行测量获得。特定表面区域面积测量将使用Builder SSA-4200装置在-196℃条件下利用氮气吸附脱附获得，碳含量将由意大利CARLO ERBA 1106元素分析仪测量获得。

3.电化学性能测试

采用将LiFePO4/C复合材料组装成CR2032纽扣电池的方式对其进行电化学性能测试工作。按照质量比例为80:10:10均匀分散LiFePO4/C复合材料、超导碳黑和水性粘结剂LA132（Indigo，中国），并将其均质混合物涂覆与铝箔之上，放置于100℃烘箱中烘干，以制得电极材料。将所制得的电极材料冲孔成直径为14.5mm（即面积为1.65cm2）的圆片，并于100℃烘箱中干燥处理8h，并称量以确定其活性物质含量。通常来讲，涂覆于铝箔上的LiFePO4/C活性物质密度约为4~5mgcm-2，厚度约为350~400mu;m。

采用锂单质金属片作为对电极，Ceguard 2400作为隔膜，用于测量LiFePO4/C复合材料的电化学性能。该电池组件是在充满氩气的干燥箱中进行组装。使用以1mol·L-1 LiPF6为溶剂，体积比为1:1:1溶入碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和乙烯·甲基酯的电解液。采用恒定电流充电/放电模式，利用 Neware电池测试仪（中国）以2.5V~4.3 V范围对电池进行测试。采用阿滨仪器（美国）以0.1mVs-1的扫描速率于2.5V~4.3V之间进行循环伏安法测量（相对于Li / Li ）。电化学阻抗谱通过在频率范围0.1~106Hz内使用Solartron的1260阻抗分析仪对开路用5mV的交流电压信号进行测定。所有的测试均在室温下进行。

结果与讨论：

1.不同碳源对LiFePO4/C复合材料的性能影响

1.1 XRD，SEM，BET和粒径分布分析

图1示出为以不同碳源衍为原料所制备的LiFePO4/C复合材料的X射线衍射图案。XRD分析表明，两种样品均为LiFePO4单相，可索引得正交橄榄石型结构（JCPDS文件编号83-2092）。观测图谱可知，XRD衍射图样中无杂质谱线存在，这也就意味着在热处理期间碳可避免杂质相的出现。LiFePO4/C复合材料的晶胞参数如表1所示。该数据表明，所有样品的晶胞参数基本一致，说明不同碳源对于LiFePO4自身结构无明显影响。因为碳元素含量偏低或其以无定形态存在，因此没有明显的碳元素衍射峰与之对应。样品的碳含量于表2中列出。

图2所示为不同碳源制备得前驱体SEM图像。可观测到，2a图片样品具有比2b图片样品更好的粒径分布均一性，说明具有聚合物框架的PAALi能提高物质的分散度。前驱体的分散均一性将直接影响最终样品中粒径分布。图3显示为由不同碳源所制得LiFePO4/C复合材料的SEM图像。分析图像可知，LFP-A样品的粒径分散程度优于LFP-B样品。其原因可能是因为其具有聚合物框架和粘性的PAALi能够抑制粒径生长，提高分散度。图2中现象也可由此解释。据此又可发现，由PAALi制得的LFP-A样品，在其粒子表面有许多纳米微观结构；由蔗糖制得的LFP-B样品，则具有相对光滑的表面。表2所示为BET和激光粒度仪所测数据。LFP-A样品与LFP-B相比，具有较大的比表面积和较小的粒径，相关结果如图3所示。

1.2 拉曼光谱分析

拉曼光谱是用于表征颗粒表面碳涂层结构特别有效的方法。图4和表3所示为波数范围在1100~1850cm-1范围内的拉曼谱图。其中，1530~1640cm-1波数段峰值归于石墨谱带（G带），1250-1450cm-1波数段峰值为无序谱带（D带）。G带对应于E2g模式的一种，是sp2杂化的类石墨结构；而D带对应A1g模式的一种，是因为碳形成sp3杂化的四面体结构。ID/IG比值（峰强比）可用于估计样品中结合碳sp3杂化和sp2杂化的含量以及热解碳的紊乱程度。理论上讲，D/G相对强度比越高，说明样品的有序性越低。据悉，具有较低ID/IG比值的橄榄石LiFePO4能表现出更好的电化学性质。所以，PAALi被认为是改善LiFePO4复合材料性能的良好添加剂。

1.3 循环伏安分析

图5所示为由不同碳源制得LiFePO4阴极材料的第一循环伏安曲线。图5所示为一组明确的氧化还原峰。它表明，在复合材料中没有杂质，该结果符合所测得XRD图谱。阳极和阴极的峰对应于Fe2 / Fe3 的氧化还原电对的充-放电反应。阴阳极峰值的电压差与电池系统的极化有关，同一循环中阴阳极电压差与极化或可逆的氧化还原有关：电压差越小，极化越低，可逆氧化还原反应程度越高。反之，电压差越大，循环稳定性越高。从图5可以看出，LFP-A与LFP-B样品阴阳极的电压差分别为0.31V和0.52V，放电峰值依次降低。此外，LFP-A的峰宽比LFP-B窄一半。上述结果表明，样品LFP-A具有极化率低和循环稳定的性质。

1.4 电化学分析

由不同碳源合成LiFePO4的初始充放电曲线图如图6（a）所示。结果发现，LFP-A和LFP-B放点容量分别为151mAhg-1和139 mAhg-1。LiFePO4复合材料的库伦效率由LFP-A至LFP-B逐渐降低。LFP-A样品的高放电容量和库伦效率可以从优良粒径、低极化率和电阻的角度来解释。

图6所示为循环速率为0.2C时样品的循环性能。可以看出，LFP-A样品的放电容量随着循环次数的增加而增加；而LFP-B样品的放电容量起初是增加，后来逐渐减小。在50圈循环后，LFP-A和LFP-B样品的容量维持率分别是104.5%和98.4%。其中的差异可归因于粒子大小、极化程度和电池内阻。

1.5 电化学阻抗谱分析

为了详细了解不同碳源对于材料的不同影响，利用电化学阻抗谱法测试新制的纽扣电池，如图7所示。其中，在Z轴高频率轴上的截距对应表示欧姆电阻，是电解液阻值。在中间频率范围内的半圆表示电荷转移阻力。低频范围内的倾斜线表示沃伯格阻抗，它与LiFePO4中锂离子的扩散有关。图8为简化后的等效电路图，该图用于分析阻抗谱。恒定相位元件用于代表双层电容和钝化膜电容。

使用如下公式计算锂离子扩散系数：

D=R2T2/2A2n4F4c2sigma;2

其中，R是气体常数，T是绝对温度，A是阴极表面面积，n是每摩尔氧化过程中电子转移数，F是法拉第常数，c是锂离子浓度（7.69times;10-3mol·cm<s

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