碳桥联三茂：合成及其与镱的配位外文翻译资料

 2022-03-27 07:03

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碳桥联三茂：合成及其与镱的配位

沙麟、李理和袁福根

中国，江苏，苏州215009，苏州科技大学，

化学生物与材料工程学院

通过1，1-二（环戊二烯基）环己烷和环己基富烯与金属钠的混合物在THF溶液中的反应，获得了亚环己基桥联二茂钠和双亚环己基桥联三茂钠的混合物。将盐溶液与无水YbCl3在THF溶液中进行反应，合成了通过桥联二茂和桥联三茂混合连接的镱化合物。

关键词：环戊二烯基、镱、稀土、富烯

介绍

环戊二烯基（Cp-）是稀土金属有机化学中的一种传统配体。努力制备具有sigma;键的稀土有机配合物，如Cp2LnCH3，特别是对于轻稀土元素（La至Nd，具有大的离子半径），已经开发出多取代的Cp（体积大的如C5Me5-），具有侧链的Cp（如MeOCH2CH2Cp-）和连接的二茂配体（如Me2C(Cp-)2）。它们在构建热稳定的稀土有机配合物中起着主导作用。连接的三茂配体仍是未知的。

最近我们对安莎-茂基稀土配合物感兴趣，因为根据报道，安莎桥具有多种功能，例如增加金属的亲电性并增加基底到复合体赤道楔的通路。亚环己基桥联的二茂配体(CH2)5C(C5H4-)2，正是我们所选择的。该配体已经用于构建安莎过渡金属配合物，显示出乙烯聚合的独特催化性能。但它尚未被引入稀土元素领域。我们最初的目的是与该配体合成稀土元素配合物，来为研究其催化性能奠定基础。结果，意外获得了前所未有的双亚环己基桥联的三茂。此外，其镱配合物也被分离并表征结构。

实验

合成过程

将新蒸馏出的环戊二烯（21.2 mL，0.256 mol）加入到含有NaOH粉末（26.5 g）的THF（60 mL）悬浮液中，并将混合物搅拌2小时。逐滴加入用THF（10 mL）稀释过的环己酮（11.08 mL，0.119 mol）溶液，并混合搅拌3小时。将所得混合物水解，酸化并用石油醚萃取。用无水硫酸镁干燥有机层。真空除去低沸点的液体，残留物为一种黄色油状物（15.02 g）。将其溶于约25 mL的THF溶液中，并加入金属钠（3.60 g，0.156 mol）。将混合物在室温下搅拌1天，在45℃下再搅拌2天。经离心后，得到清澈的红色溶液。这就是亚环己基桥联的二茂二钠和双亚环己基桥联的三茂二钠的混合物。抽出约2 mL的盐溶液进行分析。经水解和己烷萃取后，通过GC-MS检测样品。GC中的前峰归属于环己基富烯，即(C5H4)C(CH2)5。 MS m/z(％)：146 (M ，100)，131 (M -CH3，37.2)，117 (M -C2H5，79.4)，105 (27.4)，91 (42.2)，78 (42.2)，65 ([C5H5] ，9.5)，51 (7.8)。第二个峰符合1，1-二(环戊二烯基)环己烷，即(C5H5)C(CH2)5 -(C5H5)。 MS m/z(％)：212 (M ，100)，197 (M -CH3，11.0)，183 (M -C2H5，17.0)，169 (M -C3H7，64.9)，155 (M -C4H9，61.5) ，141 (M -C5H11，54.1)，128 (M -C6H12，43.8)，115 (M -C7H13，41.5)，91 (40.3)，77 (20.3)。最后一个峰与由两个亚环己基桥连接的三茂一致，即(C5H5)C(CH2)5(C5H4)C(CH2)5(C5H5)，MS m/z(％)：358 (M ，100)，293 (M -C5H5，68.7)，211 (M -C5H5-C(CH2)5，40.6)，147 (M -C5H5 -C(CH2)5 -C5H4，82.0)，91 (38.7)，79 (37.2)。

合成{(CH2)5C(eta;5-C5H4)2Yb}2(eta;5-C5H4)C(CH2)5(mu;-eta;1：eta;1-C5H4)C(CH2)5(eta;5-C5H4) (1)

向烧瓶中加入无水YbCl3（0.548 g，1.96 mmol），并将约25 mL 的THF加入搅拌。用注射器加入亚环己基桥联二茂钠和双亚环己基桥联三茂钠（相对摩尔比4:1）（3.7 mL，1.611 mol·L-1碱，5.96 mmol碱）的THF溶液。在室温下搅拌24小时后，将反应的混合物离心。得到深绿色溶液，然后真空蒸发至干。将残余物溶于DME中，并加入少量己烷。最后将溶液保持在-20℃。产生1·DME（0.410 g，0.338 mmol，基于Yb的34.5％）的深绿色晶体。 m.p.150-151℃ (dec)；IR (KBr)nu;：2932 (s)，2857 (s)，2375 (m)，1620 (s)，1399 (m)，1077 (s)，897 (w)，620 (s)cm -1。C63H78O2Yb2的计算值为：C 62.37，H 6.43，Yb 28.55；实验值为：C 61.76，H 6.28，Yb 28.35。

结果与讨论

根据制备安莎-稀土配合物的目的，我们首先做的是制备螺环亚甲基二茂(CH 2)5C(C5H5)2。该合成的实施参考了以前的文献，即通过环己酮和环戊二烯(新鲜蒸馏)在NaOH-THF中进行反应。获得的产品是一种黄色油状物。根据GC-MS的光谱，该产物是1，1-二(环戊二烯基)环己烷和环己基富烯的混合物。假设少量的富烯不影响1，1-二(环戊二烯基)环己烷的去质子化，则在THF中进行黄色混合物与金属钠的直接反应。该反应首先在室温下进行1天，然后在45℃下进行2天，这是因为气泡的出现使得反应相当缓慢。反应结束后，得到一种盐溶液。将样品溶液抽出，水解并用GC-MS进行分析。令人吃惊的是，与前一种黄色油状物相比，它在GC谱中出现了一个新的峰，其MS谱一步一步地与二亚环己基桥联的三茂断裂匹配(图1)。尤其是该合成是可重现的。因此，该盐溶液应该是亚环己基桥联的二茂二钠和双亚环己基桥联的三茂二钠的混合物。我们认为碳桥联三茂可能来自桥联二茂钠和环己基富烯的反应。通常，桥联二茂和桥联三茂的摩尔比为(4-5)：1。 该反应过程的概述在方案1中。

图1 碳桥联三茂的MS谱和可能的分裂途径。 MS m/z(％)：358 (M ，100)，293 (M -C5H5，68.7)，211 (M -C5H5-C(CH2) -C5H4，82.0)，91 (38.7)，79 (37.2)。

方案1 复合物1的合成路线

盐溶液与无水YbCl 3在THF中的反应得到了深绿色溶液。将产物置于-20℃下在DME-正己烷溶剂中结晶，得到深绿色晶体{(CH2)5C(eta;5 -C5H4)2Yb}2(eta;5-C5H4)C-(CH2)5(mu;-eta;1：C5H4)C(CH2)5(eta;5-C5H4) (1)，并用元素分析、红外光谱和X射线晶体学表征结构。1的分子结构如图2所示。显然，亚环己基桥联的二茂配体以三明治的方式与Yb3 离子配位。在这个双核配合物中，两个Yb3 离子通过一个二价阴离子三茂基团与两个亚环己基桥相连接。在桥联三茂中，中间的环戊二烯并未脱质子化。中性环戊二烯通过在两个相反方向上的两个Yb-C （29）之间的相互作用与两个Yb3 离子相互作用。Yb-C（29）（2.716Aring;）的距离稍微小于Yb3 （坐标10，1.10Aring;）的离子半径和碳（1.71Aring;）的范德华半径之和，稍微大于 Yb-C（Cp）（av.2.620Aring;）的键距。

Yb3 离子周围的三个eta;5-环戊二烯基配体在配位中大致相当。Yb3 配位是无溶剂的，这可能是由于离子周围的空间饱和。C(7)-C(1)-C(12)的alpha;角为99.5(12)°。这个角度小于外消旋-(CH3)2C(C5H3-3-Si(CH3)3)2Yb(mu;2-Cl)2Li(OEt2)2 (103(2)°)和外消旋-(CH3)2C(3-tBuC5H3)2Yb(mu;2-Cl)2Li(OEt2)2 (102.0(8)°)的Me2C桥联的稀土元素中相应的角度，但大于二茂钛(CH2)5C(eta;5-C5H4)2-TiCl2 (96.6(2)°)中相应的角度，并接近于二茂锆(CH2)5C(eta;5-C5H4)2ZrCI2 (99.7(5)°)中相应的角度。

图2 复合物1的ORTEP图

选择的键距(Aring;)和角度(°)：Yb(1)-Cen(1) 2.412，Yb(1)-Cen(2) 2.347，Yb(1)-Cen(3) 2.322，Yb(1) - C(29) 2.716和C(7)-C(1)-C(12) 99.5(12)，C(23)-C(17)-C(28) 104.1(10)，Cen(1)－Yb(1)－Cen(2) 108.5，Cen(1)－Yb(1)－Cen(3) 122.6，Cen(2)－Yb(1)－Cen(3) 118.6，C(7)-C(11)和C(12)-C(16)平面之间的二面角为80.06。Cen (1)，Ce

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