具有增强型超级电容器性能的分层多孔C/MnO2复合中空微球体外文翻译资料

 2022-06-23 08:06

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具有增强型超级电容器性能的分层多孔C/MnO2复合中空微球体

Tao Liu, Chuanjia Jiang, Wei You and Jiaguo Yu *

摘要

超级电容器在能源转换和存储领域的成功应用有赖于高效稳定的电极材料的发展。本文中，用于超级电容器电极的氧化锰（MnO2）和氮掺杂空心碳球（NHCSs）复合物是通过一种简单的两步法制备的。MnO2-NHCS复合材料具有NHCS核心和由分级水钠锰矿型MnO2纳米薄片组成的壳。在复合材料中NHCSs不仅可以用作MnO2纳米薄片生长的模板，而且还可以作为电化学性能增强的导电通道。MnO2-NHCS复合物的物理化学和电化学性质与MnO2空心球（MnO2 HSs）相比显著增强。MnO2-NHCS阳极和NHCS阴极组装的不对称超级电容器（ASCs）在功率密度为 233 W kg-1时表现出高达26.8 W h kg-1的高能量密度，这是优于那些用MnO2 HS阳极和NHCS阴极组装的ASCs（功率密度为229 W kg-1时能量密度为13.5 W h kg-1）的。MnO2-NHCS不对称超级电容器在4000次循环中也表现出优越的循环稳定性。MnO2-NHCSs的强化的电化学性能使其成为一种应用在超级电容器和其他潜在的能量存储器件中的很有前景的电极材料。

介绍

随着化石燃料的潜在耗尽和化石燃料使用导致的严重环境污染，1-3我们迫切需要开发诸如太阳能和风能等清洁可再生能源以及先进的能源储存技术。4–9电化学电容器（ECs），也称为超级电容器，10-12具有大功率密度和卓越的循环性能，在能量转换和存储设备中发挥着积极的作用，13可以帮助满足不断增长的能源需求并缓解这个星球上的环境压力。

用于具有高能量密度的超级电容器的环保电极材料的开发在实际应用上面临巨大的挑战。超级电容器可以提供几秒钟的高功率密度。8,14然而，使用商业活性炭作为电极材料的超级电容器受限于能量密度，能量密度远低于电池。超级电容器的能量密度与工作电池电压和比电容密切相关。所以，有两种被认为可以提高超级电容器能量密度的方法，即，增强材料的比电容和扩大工作电压范围。

过渡金属氧化物作为替代电极材料已经引起了广泛的关注，因为它们的比电容通常比碳/石墨电极材料的比电容高2至3倍.15,16在这些过渡金属氧化物中，由于其价格低廉，环境友好以及高比电容，二氧化锰（MnO2）被认为是一种有前途的超级电容器材料的候选者。17–19进一步来说，与其它通常在强酸性或碱性电解质中进行测试的过渡金属氧化物材料如氧化钌（RuO2），氧化镍（II）（NiO）和氧化钴（II，III）（Co3O4）相比，在中性含水电解质中测试的二氧化锰电极可以获得宽的电位窗口。20已经合成并研究了具有不同形貌的纯MnO2，如纳米棒21，纳米线22，纳米花23，空心球（HSs）24，和纳米管25。然而，纯MnO2的低导电性限制了它的实际性能，26 将导电碳基质引入MnO2复合材料已成为解决此问题的一种有效方法。27–31例如，郑和同事们32合成了一种石墨烯-二氧化锰纳米花复合材料，并将其制成对称器件，其比电容高达320.6 F g-1，在0-1.0 V的电压窗口中，其最大能量密度为5.67 W h kg-1。

提高能量密度的另一种有效方法是通过构建一个由电池式感应电极和电容式电极组成的不对称器件来增加工作电压窗口.33-37最近，人们付出了很多努力 用于装配碳基二氧化锰电极和碳电极的不对称器件.38-41例如，Lei等[42]报道了用于赝电容器的石墨空心碳球（GHCS）上MnO2纳米纤维的生长，该电容器在0.1 A g-1的电流密度下具有280 F g-1的高比电容。以MnO2/GHCS复合材料为阳极，活性炭为阴极制作非对称器件，在功率密度为100 W kg-1，电池电压为0-2 V时，获得了22.1 W h kg-1的能量密度。这些结果表明，碳基MnO2复合材料的合成和不对称器件的制造可以大大提高实用化超级电容器的能量密度。

在此，我们证明超细MnO2纳米薄片通过在NHCSs和高锰酸钾（KMnO4）水溶液之间的氧化还原反应而成功地生长在N掺杂的空心碳球（NHCSs）的表面上，其中NHCS也用作MnO2纳米薄片生长的基底。由于它们的大表面积，缩短的离子扩散路径和高导电性，空心碳球（HCSs）作为电极材料已经引起了广泛的关注。然而，大多数的HCS在含水电解质中表现出低电容，它们通常具有无序的碳结构。表面官能团的结合，如含有O-，N-，和S-的官能团，是提高碳材料电容性能的有用方法43,44。在这项工作中，NHCS通过简单的一步合成法制备，多巴胺作为碳源和氮源，正硅酸乙酯（TEOS）作为结构导向剂。此外，使用MnO2-NHCS复合物作为阳极并且NHCSs作为阴极制造非对称电池，其表现出比由MnO2 HSs和NHCSs（MnO2 HS//NHCS）组成的不对称装置或对称装置（NHCS//NHCS，MnO2 HS//MnO2 HS和MnO2-NHCS//MnO2-NHCS）高得多的能量密度。

实验过程

NHCSs的合成

NHCSs通过先前报道的一步合成方法制备。简言之，将含有1 mL氨（25％），24 mL无水乙醇和80 mL纯化水的混合物剧烈搅拌0.5小时。向混合物中逐滴加入1毫升TEOS（正硅酸乙酯），继续搅拌15分钟。随后，向上述溶液中滴加8 mL盐酸多巴胺（DA）水溶液（50 mg/mL），并保持搅拌36小时。在离心和用纯化水洗涤三次后获得棕色SiO2 @聚多巴胺（SiO2 @PDA）球体。棕色材料在60℃下干燥，然后在氮气（N2）气氛下在800℃下煅烧2小时。在用10wt%的HF溶液蚀刻以除去SiO2核之后，获得NHCSs。

MnO2纳米片在NHCSs上的生长

通过如下所述的一种简单水热法，引入NHCSs作为非牺牲性硬模板来制造MnO2-NHCSs。首先，通过30分钟的超声处理将20mg NHCSs分散在40 mL 20mM的KMnO4水溶液中。然后将混合物转移到Teflon衬里的不锈钢高压釜中并在140℃下保持2小时。离心并用纯水洗涤后收集MnO2-NHCS纳米球。为了与MnO2-NHCSs进行比较，MnO2 HS是通过简单的水热法将SiO2球体用作牺牲硬模板来制备的。简言之，将0.2 g SiO2纳米球46分散在40 mL的20 mM KMnO4水溶液中，并在140℃下保持40小时。用水洗涤并在60℃下干燥过夜，将制得的MnO2/SiO2球体分散在2M NaOH溶液中并搅拌12小时以溶解SiO2核心然后获得MnO2 HS。

材料表征

在具有Cu Kalpha;照射(lambda;=0.1541 nm)的Rigaku X射线衍射仪上获得粉末X射线衍射（XRD）图。采用场发射扫描电镜（FESEM，JSM-7500），透射电子显微镜（TEM，Titan G2）和高角度环形暗场（HAADF）扫描TEM（STEM，Titan G2）对微观结构进行表征。氮吸附测量在Micromeritics ASAP 2020氮吸附装置上进行。在Thermo ESCALAB 250电子能谱仪上进行X射线光电子能谱（XPS）测量。使用Renishaw拉曼显微镜在lambda;lexc= 633nm激光激发下进行拉曼散射分析。使用Shimadzu DTG-60仪器进行热解重量分析（TGA）以测定MnO2在NHCS上的负载比率。

电化学表征

为了制备工作电极，将准备好的材料，乙炔黑和聚（偏二氟乙烯）（PVDF）以8：1：1的重量比分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂中制备浆液，将其刷在石墨纸上并在80℃下空气干燥一整晚。每个电极的活性物质的质量负载量约为1 mg/cm2。在处于1.0 M Na2SO4含水电解质中的电化学工作站（CHI 760E）上进行电极的电化学表征，包括循环伏安法（CV），恒电流充电/放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）。在这些测试中使用三电极电池配置，其中铂箔和Ag / AgCl（4M KCl）电极分别作为对照电极和参考电极。

不对称超级电容器（ASCs）的制造和评估

ASCs通过在2032纽扣电池中用玻璃纤维分隔器组装MnO2–NHCSs或者MnO2为阳极，NHCSs为阴极而得，然后在1.0M Na2SO4水溶液中以双电极配置对该电容器进行研究。与个别电极一样，CV，GCD和EIS也在CHI 760E仪器上进行。循环寿命测量是在电池测试系统（LANHE CT2001A）上进行的。

结果和讨论

NHCSs的形态，孔隙率和表面化学性质

通过FESEM和TEM观察NHCSs的形态（图1）。使用均匀且单分散的平均直径约360nm的SiO2 @ PDA球体（图S1adagger;），获得平均尺寸为300nm的球形NHCSs（图1a）。图1a中的破碎球表示中空结构。直径的减小主要是由于SiO2 @ PDA球壳的热解和碳化以及用10wt％HF溶液刻蚀SiO2核后的碳壳的收缩。与FESEM图像一致，TEM图像（图1b和c）进一步证实了这些碳球的中空内部结构，并且薄壳的厚度被确定为约20nm。

如图1d所示，NHCSs的N2吸附/解吸等温线可以归类为类型H4，具有H2型的滞后环，这是相互连接的墨水瓶型中孔的特征。47,48另一方面，在非常低的相对压力(P/P0)下的高N2吸附，其类似于I型吸附等温线，归因于碳壳内的微孔。如图1d的插图所示，NHCS具有从微孔到大孔的宽孔分布，进一步证实了该碳材料的分层多孔结构。Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积（SBET）和NHCSs的孔体积分别为1271 m2 g-1和1.64 cm3 g-1（表S1dagger;）。具有大比表面积和孔体积的NHCSs的分级多孔结构不仅会加速电极材料内电解质离子的渗透和转移，49而且会增加电极材料与电解质之间界面上电荷的积累。

XPS用于分析NHCSs的表面化学性质。图S 2adagger;是NHCSs的调查谱，其中三个峰分配给C 1s，N 1s和O 1s，表明氮结合到了碳材料中。可将N 1s的高分辨率XPS谱（图S2cdagger;）拟合成四个峰，其对应于不同的含N官能团：吡啶-N（398.5eV），吡咯-N（399.9eV），季铵盐-N（401.0eV）和氧化吡啶-N（403.2eV）。

MnO2-NHCSs的生长机理和表征

MnO2-NHCS纳米结构的生长机理如图2所示。首先，TEOS和DA可以在氨水溶液中水解并聚合成SiO2和聚多巴胺（PDA），形成SiO2 @ PDA核-壳结构，其中SiO2和PDA分别是核和外壳。然后在PDA碳化和SiO2蚀刻后获得NHCSs。然后，MnO2纳米薄片生长在NHCSs表面。在MnO2生长过程中有两个主要过程：NHCSs和KMnO4之间的氧化还原反应（eqn（1））以及通过KMnO4分解（eqn（2））产生的MnO2的沉积。

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