分子厚度可控的二维钙钛矿型氧化物 胶体的合成及原位X射线衍射表征外文翻译资料

 2022-06-24 11:06

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分子厚度可控的二维钙钛矿型氧化物

胶体的合成及原位X射线衍射表征

摘要

摘要通过化学剥离法，将系列二维（2D）铌酸盐层厚度控制在0.4-0.5nm内，通过化学方法对其单层层进行化学分层。通过重复固相煅烧KCa2Nb3O10 (n = 3模拟)和NaNbO3 (1573 K)，制备了KCa2Nan-3NbnO3n 1 (n = 4-6)的同类层状化合物。这些化合物先被转化为质子相的形式,然后进一步与氢氧化四丁铵溶液发生反应得到半透明的胶体悬浮液。

我们通过离心处理悬浮液可得到胶体，再利用原位X射线衍射（XRD）测量方法对这类胶体进行表征，基础衍射系列峰消失且向更广泛的波状图案变化，证实了层状材料近乎完美的剥离，。特征振荡曲线取决于n值或层的厚度，并且可以通过模拟从钙钛矿型氧化物的单个2D基本单元的X射线散射或具有限定的重复的超薄微晶（n 次）由NbO6八面体和Ca/Na组成。 检测沉积在Si衬底上的样品的原子力显微镜（AFM）观察到的厚度为2.7nm（n = 4），3.1纳米（n = 5）和3.6纳米（n = 6）的微米尺寸的薄片，这与n个通过角共享的八面体的维数一致。此外，面内XRD展示了尖锐衍射线，这可归因于钙钛矿结构的二维正方晶格（a = 0.39nm）的。这些结果以及化学分析数据表明形成了一类新型钙钛矿型氧化物Ca2-delta;（Na，K）n-3 delta;NbnO3n 1-（n = 4-6），其厚度逐渐增加0.4 -0.5纳米。这些纳米片由于其半导体性质而显示出强烈的紫外光吸收现象。带隙能量取决于n的大小，估计为3.96, 3.81和3.77eV，，这可能反映了纳米片厚度尺寸量化的松弛程度。在773K下加热，在KCl和微量RuCl3的溶液中絮凝得到聚集状的纳米片，然后得到合成负载有RuO2光催化材料。所得样品在紫外光照射下进行水分解。 H2和O2气体以2：1的比例在n = 4的纳米片材料上产生，同时观察到较厚的纳米片样品的化学计量出现分解偏差，活性也变差的现象。

关键词：剥离；钙钛矿型铌酸盐纳米片；X射线散射；同系物；光催化水解

一．介绍

层状化合物的剥离是近十年来的研究热点。各种层状金属氧化物、硫族化物和氢氧化物已被剥离成无机纳米片或一类独特的分子厚的二维（2D）晶体1。石墨烯，单层石墨片，可被视为这些纳米片中的一种。碳原子的二维网络代表了一个舞台，我们观察到了独特的物理性质，例如电子快速传导。金属氧化物的纳米片具有与石墨烯类似的二维晶体结构。重要的是，比石墨烯相对，二维氧化物具有不同的组成和晶体结构，这种特性使得我们可以精确调控甚至是设计它的特定性能。

这些纳米片是通过在溶剂中单分散的聚阴离子胶体获得的。因此，它们可用作基体，通过设计一系列功能的基于溶液的过程制作各种纳米结构。通过将纳米片与电解质进行絮凝，制备出各种纳米复合材料。1a,c,3还采用顺序吸附技术和Langmuir-Blodgett沉积技术，成功地将多层纳米片层层组装成多层纳米薄膜。1C，4

在各种氧化物纳米薄片中，从层状钙钛矿中衍生出来的物质，由于其在成分和结构上的高度灵活性，以及它们丰富的物性而引起了人们的兴趣。1 b,5层状钙钛矿的结构有三种:Dionminus;Jacobson(DJ)，Ruddlesdenminus;Popper(RP)和Aurivillius(AU)系列。已有许多的相成功剥离的实例，而成功剥离的RP和AU系列相当少。6这些纳米片是特征依赖于组成和结构的多功能材料。纳米层是基于d0电子配置的固有宽隙半导体或绝缘体。

因此，许多纳米片可用作光催化剂和电介质材料。此外，由于镧系元素可以在A位掺杂，所以这样的纳米片也具有光致发光特性。7

两种典型且经常被研究的层状钙钛矿纳米片组合物是LaNb2O7-和Ca2Nb3O10-（图1）。5这些组合物衍生自KLaNb2O7和KCa2Nb3O10的DJ相，其特征在于沿层法线的双重和三重八面体排列结构。据报道，这些纳米片的胶体和纳米膜在UV光照射下可进行光催化水分解.8 Miyamoto等人最近报道了胶体Ca2Nb3O10-纳米片由于其高度的各向异性形成的的液晶相。9我们最近发现，这些纳米片的多层膜即使在5-20nm纳米的厚度下也表现出了良好的介电和绝缘性能。10 特别是Ca2Nb3O10纳米片基薄膜表现出了高水平的性能，其相对介电常数（εr= 210）和漏电流（Jc lt;10-7 A cm-2 [1 V]）远远优于那些 典型高介电材料，例如厚度lt;20nm的（Ba，Sr）TiO 3。这些特性表明纳米片有潜力用来制备将来的高介电器件。

可形成同源结构是分层钙钛矿的突出结构特征之一。化学式KCa2Nan-3NbnO3n 1（n = 3-7）的一系列相都很常见。11在该系列中，钙钛矿板厚度由沿板坯法线n的NbO6八面体的数量决定。如果我们可以将它们分层，那么得到的纳米片将为理解超薄二维氧化物体系中的结构与性质的关联提供理想的模型。比如，我们可以研究光催化或介电性能如何随纳米片的厚度而变化。事实上，我们预测nge;4的纳米片与上述n = 3的纳米片相比具有更好的介电性能。 Treacy等人报道了n = 3-5这些相的分层作为该领域的开拓性工作（图1）5a一些单胺表面活性剂分子的作用将质子化相转变为胶体悬浮液。本文主要集中针对n = 3和4的分层产品的TEM分析。它们的对比分析证明了单层的形成。然而，除了Treacy等人的论文外，没有任何报道，特别是关于更高层的纳米片。因此，我们对nge;4的纳米片的化学性质了解非常少。

图一.钙钛矿型铌酸盐纳米片

在本研究中，我们对涉及n = 4-6的一系列Ca2Nan-3NbnO3n 1-纳米片的合成和表征进行了研究。 剥离样品的X射线衍射（XRD）测量显示了有趣的波状图案，可认为是二维钙钛矿分子的单层特征。我们也研究了它们的半导体和光催化性能。

二．实验步骤

试剂和材料。合成层状钙钛矿原料的诸如Na2CO3, K2CO3, CaCO3,和Nb2O5的试剂为99.9%纯度或更高(稀有金属Co)。所有其他化学品都是分析级。在整个实验使用由Milli-Q试剂水系统提供的纯水，电阻率大于18 MOmega; cm。

KCa2Nb3O10的起始材料通过在1473K下加热K2CO3，CaCO3和Nb2O5的紧密混合物（K/Ca/Nb摩尔比为 1.05 / 2/312）12小时得到。通过在1473K下烧制Na 2CO 3和Nb2O5（Na/Nb的摩尔比为1）的混合物12小时来制备NaNbO3。 通过重复煅烧KCa2Nb3O10和适当数量的1573K的NaNbO3来制备n = 4-6的同系相KCa2Nan-3Nbn-3O3n 1，对先前报道中所述的方法稍作修改.11所得样品 10克）通过用5M HNO 3溶液（400 cm3）进行酸交换处理72小时。过滤后，将固体用水洗涤并在空气中干燥。

剥离。用氢氧化四丁铵（TBAOH）水溶液（300cm 3）处理得到的酸交换后的HCa2Nan-3NbnO3n 1·1.5H2O（1.2g）。 调节TBAOH的浓度使TBA / H 的摩尔比为1，其中H 表示固体中可交换的质子。通过机械振荡器（170rpm）将该混合物在室温下振荡7天。此外，还通过手动间歇搅拌轻微摇动以合成更大尺寸的纳米片。将由此获得的胶体悬浮液在1500 rpm速度下离心10分钟以分离少量未剥落的残余物。

薄膜制造和絮凝。利用静电自组装法，将胶体纳米片沉积在基底（石英玻璃或Si晶片）上进行AFM观察和面内XRD测量。将基底浸入HCl / CH的基材浸入纳米片悬浮液（0.13g dm-3，用HCl调节至pH = 9）20分钟，然后用大量纯水洗涤。在第二步中，将吸附有阳离子的基板浸入到纳米片悬浮液中（0.13g dm-3，用HCl调节至pH = 9），保持20分钟。最后，将基板用水洗涤并用N 2气吹干。

以1cm3 /min的速度将它们的胶体悬浮液（4g dm-3）添加到2M HCl或KCl溶液中使纳米片重新堆积成层状絮凝物。胶体悬浮液和电解质溶液的体积为200cm 3。过滤回收所得沉淀物，用纯水洗涤，并在空气中干燥。

光催化水解。将含有微量RuCl3的2M KCl溶液絮凝的纳米片在773K下加热1小时。8b测试所得材料的光催化活性以进行水解。将样品（0.1g）分散在330cm 3由石英制成的反应池中。将电池连接到无空气密闭气体循环系统，并使用450W汞灯在Ar气氛（约13kPa）下暴露于紫外光下。 通过气体采样器（7cm3）通过气相色谱（Shimadzu GC-14，MS-5A柱，Ar载体）确定放出的气体物质，该气体采样器直接连接到反应体系以避免空气污染。

特征。使用石墨单色化CuKalpha;辐射（lambda;= 0.15405nm）粉末衍射仪收集层状钙钛矿化合物及其酸交换样品的XRD数据。晶胞尺寸通过最小二乘法程序进行了拟合。13通过高速离心悬浮液中得到胶状物质，在相对湿度为95％环境下，用衍射仪（Rigaku Rint 2000HF Ultima/PC）对样品进行原位XRD测量。使用配有积分球检测系统的日立U4100分光光度计记录纳米片悬浮液的紫外可见吸收光谱。在高能加速器研究组织（KEK）的光子工厂BL-6C上使用同步加速器X射线辐射（lambda;= 0.11971纳米）进行平面内XRD测量。使用Si探针，用SPA-400系统（SPA400，精工仪器公司）以力常数15 Nm-1的非接触模式拍摄沉积在Si衬底上的纳米片的AFM图像。

为了进行化学分析，将称量的样品溶解在浓H2SO4和HF的混合酸溶液中，使用ICP原子发射分光光度测定法（1700HVR，Seiko Instruments Inc.）测定所得溶液的Ca和Nb含量以及使用原子吸收分光光度法（SpectrAA-20，Varian，Inc.）测定Na和 K含量。 使用热重分析仪（Rigaku TGA-8120）从至1273K的失重量推断水的含量。

三．结果与讨论

图二 焙烧后的KCa2Nb3O10和NaNbO3焙烧产物在1573 K下的XRD图，煅烧24小时（a），再加入NaBO3后再24小时(b)。圆和正方形分别表示D值为1.86和1.44 纳米的基础衍射系列，这归因于KCa2NaNb4O13和KCa2Nb3O10不同组成。

层状钙钛矿相的合成。图2显示了通过在空气中在1573K下加热KCa2Nb3O10和NaNbO3的混合物（摩尔比为1：1）24小时获得的样品的粉末的XRD数据。除了可归因于剩余KCa2Nb3lt;

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