热力学的分子动力学模拟，Mg-Gd合金的弹性常数和固溶强度外文翻译资料

 2022-06-27 10:06

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热力学的分子动力学模拟，Mg-Gd合金的弹性常数和固溶强度

Y. Wua and W. Hub

应用物理系，湖南大学，长沙410082，中国

于2006年11月28日接收，于2007年2月19日被最终收录

于2007年6月6日在“-C EDP科学”上在线出版，社会A意大利人迪菲西卡，Springer Verlag 2007

摘要。 Mg-Gd和MgGd的金属间化合物M，以及MgGd2和MgGd3的热学和力学性能

使用了一种改进的分析嵌入原子方法进行研究。 计算结果与可用的实验数据和其他理论结果吻合得很好。弹性常数的结果表明，随着温度升高和有序相的体积模量大于元素Mg在温度高于300K时的体积模量，观察到了热软化行为。在300K时，MgGd，Mg2Gd和Mg3Gd的热容量分别为22.91,23.04和23.09 J mol K-1。此外，增加Gd的含量使c / a增加。在Gd的含量相同的情况下，比率c / a随着温度增加而保持不变，而这种现象在纯Mg中不会发生，这表明与温度无关的c / a抑制非基底滑移和孪生的发生。因此Gd的加入可以

增强镁的强度，与实验观察结果吻合良好。

PACS。 62.20.Dc弹性，弹性常数 - 65.40.-b结晶固体的热性能 - 31.15.Ct

半经验和经验计算

1引言

镁合金作为一种相对比较轻的结构材料，是具有吸引力的。但是它们在高温下往往表现出低强度和不强的抗蠕变性。得到更广泛的应用，提高高温下的强度和抗蠕变性非常重要。众所周知稀土金属的添加可以优化镁合金的机械性能并提高其抗蠕变性能[1-6]。最近有报道说，Gd的添加对于提高镁合金在高温下的强度和抗蠕变性能是有效的[1,2,7]。因为Gd是一种相当昂贵的金属，尽管Mg-Gd二元合金的最高强度是在Gd的含量大约占20％的时候，但把它的含量限制在不超过10％才是合理的。当Gd的含量达到20%时，镁合金的密度增加到约2.05克cm-3，这也是一个限制。因此，Mg-Gd合金的强度预计会通过添加诸如金属Y和Nd 而得到改善[1,8]。

Manfrinetti [9] 经过热学，金相和X射线分析，结果已经表明：Gd-Mg相图以四种中间化合物为典型特征，分别为GdMg（CsCl型），GdMg2（MgCu2型），GdMg3（BiF3-

型）和GdMg5（GdMg5型）。Gd在镁中的平衡固溶度相对较高(4.53 at.% 或者23.49 wt.%， 821K),并且随着温度下降至573K时, 其平衡固溶度呈指数下降至0.61 at.％（3.82 wt.％）。

在目前的工作中，一种改进的分析嵌入式原子模型（EAM）[9]（具有纯Gd和Mg金属的潜在参数）被用作原子间的潜在参数研究，使用分子动力学（MD）方法研究有序的Gd-Mg合金（特别是GdMg（CsCl），GdMg2（Cu2Mg）和GdMg3（BiF3））的物理性能，如晶格参数，内聚能，形成焓和热容量。迄今为止，在文献中只有很少的关于Mg-Gd金属间化合物弹性常数和体积模量的报道。因此我们计算了Mg-Gd金属间化合物在不同的温度下的弹性常数和体积模量。此外，我们也研究了Mg-Gd合金的固溶强化性能。并把结果与已知实验和理论数据进行了比较。

2嵌入原子法

对于hcp结构的金属，其改进的分析嵌入式原子方法基本的方程式如下：

与主体电子密度

能量修正术语的支撑点

原子电子密度f（rij）被认为和约翰逊用的是一样的功能[11]

其中fe是比例因子，在特定的合金中它是一个常数。 f（r）在rce = r8 kc（r9 - r8）处被截断，其中r8和r9分别代表其与一个具有实际c / a比值的完美hcp晶体的距离是第八和第九远。如果r大于rce，则f（r）为0。

以下由约翰逊给的嵌入函数F（rho;i）被认为是通用的[11]

其中F0是一个常数，rho;e取其平均值。n是一个可变参数。

hcp金属的电位公式定义为

原子间的相互作用在特定的距离rc = r7 kc(r8minus;r7)处被截断，kc是个可调参数，

这样就保证了对电势和晶体稳定性没有波动。

经验认为，能量修正项被如下公式定义：

其中Pe和Qe取它们的平衡值。

Gd-Mg合金电位被如下公式定义：

其中，上标A、B分别表示原子A和原子B。phi;a(r)和phi;b(r)是可以由单原子模型给出的单原子势。Chi;表示尺度化学。ra和rb分别为A型和B型原子参数，rc和mu;是合金的可调参数，分别是3.3773A˚和0.01。上述Gd和Mg的参数由表1, 2中给出。

3模拟过程

利用分子动力学方法对Gd－Mg有序合金的物理性能进行了模拟。用一个时间步长为3times;10～15 s的四阶预估器校正齿轮算法确定了运动方程[12 ]。模拟是在两个整体中先后进行的。一些热学性质如晶格常数，内聚能、生成焓和密度是在恒温恒压（NPT）条件下测定的。最后，在恒温恒容（NVT）条件下计算出弹性常数、热容、自由能和振动熵。GdMg，GdMg2和GdMg3金属间化合物体系的模拟盒子大小分别是10Atimes;10Atimes;10Atimes;2＝2000，6Atimes;6Atimes;6Atimes;16＝3456，6atimes;6atimes;6atimes;24＝5184个粒子。

计算弹性常数的波动公式如下：

其中lt;gt;表示时间平均值，Omega;0是模型系统的参考体积。第一部分代表

微观应力张量Palpha;beta;的波动起的作用，第二部分是动能贡献，第三部分代表生项对弹性常数的作用。体积模量可以从立方晶格的公式B=（C11 2C12）/ 3中获得。

此外，为了与EAM方法的计算结果进行比较，此次计算采用了在局部密度近似（LDA）下嵌入维也纳从头算模拟包（VASP）〔15〕的密度泛函理论。王安（PW91）[16]用广义梯度近似（GGA）法研究了交换和相关能量。还使用了投影仪增广波（PAW）函数〔17〕。能量切断点被选择在400电子伏特。用Monkhorst and Pack [18] K-点网格法对布里渊区进行积分，对于MgGd（CsCl）、Mg2Gd（Cu2Mg）和Mg3Gd（BiF3）型结构的K-点网格分别为11times;11times;11, 9times;9times;9和9times;9times;9。

4.结果与讨论

4.1晶格参数、能量和体积热膨胀

表3显示了内聚能和不同金属间化合物相的平衡晶格常数的结果，这是在已知可得实验数据和在0K时用VASP方法计算得到的数据的基础上，在恒温恒压条件下运行30000次计算得到的结果。用EAM方法计算了GdMg的晶格参数，GdMg、GdMg2和GdMg3有序合金也与实验结果和VASP结果进行了比较，显示出了良好的一致性，误差控制在1%左右。如表3所示，值得注意的是，每个有序相的内聚能和晶格常数随温度的升高而增加。

从实验和理论上说，GdMg、GdMg2和GdMg3金属间化合物的形成焓，据Pahlman [19]称分别是-17.5、-20和 -19 kJ mol·1 . 据Cacciamani [20]计算的结果分别是 -17.2，-19.8和-16 kJ mol－1. 现在用EAM方法在300K时，计算出GdMg、GdMg2和GdMg3形成能的结果分别是 -16.65、-17.13、-12.37 kJ mol·1.

实验数据〔19〕与其它理论数据〔20〕的比较，显示了这些金属间化合物的令人满意的一致性。

体积热膨胀系数的计算公式如下：

300K时，MgGd、MgGd2和MgGd3有序合金的热膨胀值计算公式（12）列于表4中，也包括了实验数据[21，22]. Gd的热膨胀计算值的理论值与实验数据吻合得较好（21），

而Mg的理论计算值略大于实验值.

表1. Gd和Mg多体势参数. n, fe, chi;和kc是无量纲量，F0, alpha;, 和beta;的单位是eV, rp(p = a, b)的单位是埃。

表2. Gd和Mg多体势参数. ki (i = minus;1, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6)的单位是eV.

表3.在不同温度下的NPT系综中测得的不同金属间相的晶格常数、内聚能和密度的比较，包括已知可用的实验数据[9]和由VASP方法计算所得的结果.

表4. 纯金属Gd和Mg及它们合金的热膨胀系数. 300 K时金属的热膨胀数值和已知的实验数据[21，22]

4.2 弹性常数和体积模量

在这项研究中，在恒温恒容的条件下弛豫了30000步，然后计算弹性常数，是通过在30000步基础上，取其波动表达式（11）的平均值。在每个温度下运行50000步，以此为了达到平衡状态。在恒温恒压条件下运行30000次后得到的密度，用来确定恒温恒容条件下的体积。

在各种不同温度下运用目前的EAM方法，或者在0K时运用VASP方法，预测得到的MgGd,

Mg2Gd和Mg3Gd有序合金的弹性常数和体积模量列于下表5，其中，用VASP方法计算的弹性常数在参考文献中有详细的描述。对于MgGd，用EAM和VASP两种方法计算得到的结果存在一些差异。另外，可以注意到，从目前的EAM方法来看，C12比C44更大，相反，

用VASP方法时，C12比C44更小。对于其他有序合金来说 ，在文献中找不到弹性常数的理论和实验数据。如表5所示，在NVT系综中计算得到的不同的有序合金在不同温度下的弹性常数和体积模量。弹性常数和体积模量以GPa为单位，对于立方结构系统来说，体积模量由表达式B=（C11 2C12）/ 3计算得到。括号中的值是通过VASP方法计算得到的。

表5中，弹性常数随着温度的升高而降低，表示合金有热软化现象。

在表6中，动能、波动和生项对MgGd弹性常数的贡献分别以表格的形式列出来，以显示模拟结果中这些术语各自的权重。其他有序合金相应术语的权重与B2-MgGd是相似的。

最大的贡献来自弹性常数的诞生术语，如表6所示。所有弹性常数的波动贡献是负的，波动贡献随温度的增加而增加。这是由于显微应力张量的分布很广。对于不同温度下的所有弹性常数，动能项小（1—2%），但除了C12外，它们随温度升高。所有C12的动能项都是零，因为方程（11）中的 Kronecker delta[11]

有序相和纯金属Mg和Gd的体积模量对温度的依赖性，以及可用的实验数据[24，25]如图1所示，随着温度的升高，Mg2Gd的体积模量略有变化，然而MgGd和Mg3Gd的变化很明显。在300K以上，有序相的体积模量大于元素Mg的体积模量，这表明这些有序相可能是Mg—Gd系统中的强化相。事实上，在Mg－Gd体系中还有其他强化机制，如在实验中所报道的固溶硬化，沉淀硬化[1,26]。

以上Mg—Gd合金弹性常量的计算结果表明，晶体是具有弹性稳定性的，因为其稳定条件满足C44 gt; 0, C11 gt; 0, C11 gt; C12，并且随着温度的升高也能看到热软化行为。

图1：有序相和纯金属Mg和Gd的体积模量对温度的依赖性，以及可用的实验数据[24,25]

表6. 用EAM方法计算得到的波动能，动能等对Mg—Gd金属间合金的弹性常量的贡献。单位是GPa.

4.3 振动态密度和热容量

在这一部分中，我们将重心放在热力学性质上。

Zalpha;(t)定义为

其中vialpha;(t)是alpha;型粒子I的速度，

t和lt;gt;表示一个集合平均值和超过alpha;粒子的平均值。振动密度Galpha;（omega;）是由速度-速度相关函数的傅立叶变换得到的。

这里有几种方法计算自由能，定容热容与固体的振动熵。一种常见的方法是通过固体状态的振动密度来确定。在调和近似下，一个晶体晶格中，每个原子的自由能（F），每个原子的定容热容，和每个原子的振动熵（S）由下面的式子给出：

其中KB是玻耳兹曼常数，并可以转化成普朗克常数。因此，一旦计算出一个晶格状态的振动密度，就可以很容易地确定它的振动自由能、热容和振动熵。

图二给出了MgGd，Mg2Gd和Mg3Gd有序合金在不同温度下的振动态密度（VDOS）。每个合金的VDOS标准化为1。 MgGd, Mg2Gd和Mg3Gd有序合金的空间群分别为Pmˉ3m, Fdˉ3m和 Fmˉ3m。由于对称性降低，以及每个晶胞中的原子数增加，使得VDOS的特性变得更为复杂。下图2这些就列出了这些属性。对于同样的有序合金，VDOS随着温度的增加而移向低频。图3给出了MgGd在300 K时的部分VDOS。其它合金的部分VDOS类似于MgGd有序合金。如图3所示，

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