通过金属有机框架构筑的碳纳米棒和石墨烯纳米带外文翻译资料

 2022-07-08 03:07

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通过金属有机框架构筑的碳纳米棒和石墨烯纳米带

Pradip Pachfule1, Dhanraj Shinde2, Mainak Majumder2, Qiang Xu1

1National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), Ikeda, Osaka 563-8577, Japan. 2Nanoscale Science and Engineering Laboratory (NSEL), Mechanical and Aerospace Engineering Department, Monash University, Clayton, Victoria 3800, Australia.

摘要：一维和二维碳纳米材料由于其非凡的电学，机械和热学性质而引起了大量关注，这些性能可能使这类材料具有一系列重要的潜在应用。由于生产这些材料相关的合成过程一般相当复杂，而且会消耗大量的能源，因此研究这类材料的一个主要的挑战是开发简单有效的制备方法。在本文中，我们提出了一种自模板化的无催化剂合成方案，通过形态保存的棒状金属有机骨架的热转化来合成一维碳纳米棒。通过声化学处理然后通过化学活化，可以将合成的非空心（实心）碳纳米棒转化为二至六层石墨烯纳米带。这些金属有机框架衍生的碳纳米棒和石墨烯纳米带应用在超级电容器电极中的性能表明这种合成方法可以合成出功能性很强的材料。此外，这种方法很容易扩展，可用于工业生产碳纳米棒和石墨烯纳米带。

形貌上截然不同的一维和二维碳纳米材料在过去的十年中引起了很多关注，因为它们具有潜在的有益的性质[1-3]，并且已经展现了部分应用潜力，如用于金属纳米颗粒[4]，气体储存[5]和电化学储能[6,7]。到目前为止，碳纳米管，石墨烯和石墨烯纳米带[8,9]等碳材料的制备已经采用了几种方法（例如电弧放电，激光烧蚀，等离子炬，化学气相沉积（CVD）和纳米铸造）。此外，还可以通过使用基于溶液的氧化过程[10]，电化学处理[11]，等离子体蚀刻等[12]将碳纳米管解链或剥离来制备石墨烯纳米带。尽管具有高长宽比的原子级薄一维碳纳米棒和二维石墨烯纳米带引起了人们对由纳米级量子干涉效应引起的奇特电子性质的兴趣，但如果他们的实际应用将被充分实现，那么高效，简单和可扩展的合成仍将是一个巨大的挑战[14]。

金属有机框架（MOFs）--一类多孔和晶体材料--由于其迷人的结构以及它们的特性而引起了极大的关注[15-17]。MOFs同时由有机和无机组分构成，并且它们已被用作合成多孔碳[18,19]和金属/金属氧化物纳米材料[20,21]的起始材料，其已被应用在气体储存，非均相催化，氧还原反应 ，超级电容器，锂离子电池等领域[22,23]。但是，一般来说，MOF的热转变伴随着其原始形态的部分或完全崩溃。因此，在定义明确的一维和二维形态[24]中，将MOFs转变成碳材料时的转变过程，特别是以自我模板化和非催化化的形式的转变过程，是一项重大的挑战[25-27]。

在本文中，我们展示了合成一维碳纳米棒和二维石墨烯纳米带的策略（图1a）。通过MOF-74的自我保护和形貌保持良好的热转化过程（图1b），在室温下使用独特的调制器辅助方法成功合成具有中等长宽比，高表面积和具有良好超级电容器电极性能的非空心（实心）一维碳纳米棒（MOF-74-Rod）。 二至六层厚度的石墨烯纳米带的合成也通过声化学处理然后热固化碳纳米棒实现。 碳纳米棒和石墨烯纳米带也已被证明是一种超级电容器的高性能电极材料。

结果与讨论

硝酸锌和2,5-二羟基对苯二甲酸在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中的反应通过传统的水热方法导致形成微晶MOF-74（补充图1）[28]。乙酸锌和2,5-二羟基对苯二甲酸在作为调节剂的水杨酸存在下的室温反应形成棒状MOF-74（MOF-74-棒，30-60nm宽和200-500nm长）如通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析（见下文;补充图2）[29-31]所观察到的结果。通过稳定MOF晶体表面[32-34]上的活性金属位点，加入水杨酸调节剂以棒状形态引导MOF生长。棒状MOF-74在1000°C氩气流中通过保持形貌的热转化过程形成一维碳纳米棒，其尺寸为20-40nm（宽度）和200-450nm（长度），如通过SEM和TEM分析（参见下文）所观察到的结果（图1a和补充图4和5）。碳纳米棒的电感耦合等离子体分析（ICP）证实从碳基质中除去了Zn，元素分析（CHNO）显示纳米棒中的N和O含量较低（补充表3）。

碳纳米棒的中等长宽比促使我们试图制备解开的石墨烯纳米带。如通过SEM和TEM分析所观察到的，在超声处理后，在800℃下热活化的碳纳米棒经过KOH处理形成石墨烯纳米带（50-70nm宽和100-150nm长）（图1a和补充图6和7）。纳米带的ICP分析证实通过酸洗除去样品中的钾，元素分析显示出低的N和O含量（补充表3）。纳米棒和纳米带的X射线光电子能谱（XPS）和能量散射X射线能谱分析（EDS）也证实了它们的低N和O含量（补充图8和9）。在Zn 2p谱图中，任一样品在1015和1060 eV之间都没有观察到峰（补充图8）。值得注意的是，由K 辅助的超声和热活化制备的石墨烯纳米带的产率（gt; 75％）和纯度（gt; 90％）而远高于通过碳纳米管剥落制备的石墨烯纳米带的产率和纯度[35]。我们认为在溶液超声处理过程中碳纳米棒的KOH处理会导致K 离子以部分无序堆积在碳纳米棒中的方式插入石墨烯层（补充图6）[36,37]。在800°C热处理过程中，K 掺入碳纳米棒的分解产生了二至六层石墨烯纳米带纳米结构​​（补充图6）。由此推测，用KOH活化碳纳米棒的过程是根据方程式6KOH 2C → 2K 3H2 2K2CO3进行的，然后接着分解K2CO3和K/K2CO3/CO2与碳的反应[38]。反应机理可以进一步通过傅立叶变换红外光谱（FTIR）分析在800℃下用KOH处理2小时的碳纳米棒样品，证明了K2CO3的形成（补充图10）。从这种合成方案中，显然石墨烯纳米带的合成不限于中空碳结构，而是也可以通过解开固体碳纳米棒来实现。

MOF-74-棒的粉末X射线衍射（PXRD）曲线与传统水热法合成的MOF-74和MOF-74（Zn）的XRD衍射结果完全吻合（参考文献28） ，表明合成了具有高结晶度的纯相MOF（图1c）。合成的石墨烯纳米带，碳纳米棒和由溶剂热法制得的MOF-74合成的微孔碳（MPC）的PXRD分析在〜25°和〜44°显示出宽峰，对应于石墨碳（002）和（101）特征峰衍射角（图1e）。在碳的PXRD图案中没有额外的峰证实碳基质中没有金属和其他残留杂质，这可能是由于在1000℃原位去除Zn金属（沸点907℃）导致的，由MOF-74-棒和MOF-74（补充图3）的热重分析（TGA）也可以证明这一观点。拉曼ID/IG比（其中ID和IG是D带和G带的拉曼强度）广泛用于评估碳材料的质量[39]。我们对石墨烯纳米带，碳纳米棒和MPC的合成样品进行拉曼分析。如图1f所示，石墨烯纳米带，碳纳米棒和MPC的D带（〜1325 cm-1）和G带（〜1,590 cm-1）的相对强度比（ID/IG）分别为1.09，1.01和1.14 ，高于先前报道的通过多壁碳纳米管[36]的气相氧化合成的石墨烯纳米带的ID/IG比（lt;0.2）并接近于通过多壁碳纳米管的溶液基氧化加工合成的石墨烯纳米带的ID/IG比（1.0-1.5）[10,40,41]。碳纳米棒和石墨烯纳米带几乎未改变的ID/IG比表明在超声处理和化学活化期间碳的品质保持不变，这些证据都支持了上述通过将石墨烯片层部分无序地叠在碳纳米棒中以形成石墨烯纳米带的机制。

MOF-74-棒的N2吸附等温线具有在MOF-74（I型）的等温线中不存在的滞后环（IV型），表明在形成MOF纳米棒期间形成中孔作为附加结构（图1d）[42,43]。与MOF-74-棒（377 m2g-1）相比，MOF-74（411 m2g-1）的较高表面积可能归因于在结构域中MOF晶粒的完美排列。使用非局域密度泛函理论（NLDFT）计算的MOF-74-棒孔径分布证实了微孔（〜1.5 nm）和中孔（〜6.5 nm）的形成，而MOF-74只显示了微孔（〜1.2纳米）（图1d）。 MOF74-棒和MOF-74之间孔径分布的差异可归因于由MOF纳米棒的横向附着导致空隙的形成。我们观察到与MOF-74（也称为CPO-27；钴，镍和镁，表面积约1 200平方米/克）类似物[32-34,44]相比，MOF-74-棒的表面积较低。这是因为在目前使用的条件下，从MOF-7-棒样品中完全去除DMF溶剂和水分子（来自大气中的水分）是非常困难的，正如在合成MOF-74纳米颗粒的文献中所观察到的[34]碳纳米棒和MPC的N2吸附分析显示典型的IV型等温线，其表面积分别为1559和1286 m2g-1（图1g）。最后，石墨烯纳米带的N2吸附分析显示典型的II型等温线，表面积为1492 m2g-1（图1g）。如此合成的碳纳米棒，石墨烯纳米带和MPC显示出高H2（77K）和CO2（273和293K）吸收能力（补充图12）。纳米棒，纳米带和MPC的高CO2吸收量和中等吸附热量（Qst）证明了这些材料用于吸收CO2具有很高的实用性（补充图12）。

使用溶剂热技术合成的MOF-74的SEM分析显示了微晶MOF颗粒的形成（补充图1）[34]。 MOF-74-棒的SEM图像显示棒状纳米结构（30-60nm宽和200-500nm长），证实了调节剂辅助合成方案的优点（图2a-d）。通过MOF到碳的受控热转化（图2e-g），碳纳米棒保持与MOF-74-棒相同的棒状形貌，尺寸略微减小（20-40nm和200-450nm长）。碳纳米棒的透射电镜分析进一步证实了合成出了大规模，高纯度（gt; 90％;图2i-k和补充图5）均匀的棒状碳纳米结构。相反，MPC的TEM图显示出没有任何特定的形态（补充图11），这表明一维MOF纳米结构对生产碳纳米棒的重要性。从这个具体的例子可以清楚地看出，碳纳米棒的合成可以通过自模板化的无催化剂合成方法来实现，并避免使用了二级可去除模板或过渡金属催化剂[45-47]。通过超声和热处理（图2l-n）解开了碳纳米棒，石墨烯纳米带的SEM图像证实了主要增加宽度（50-70nm）的石墨烯纳米带的形成（图2l-n）。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和石墨烯纳米带的TEM图像显示宽度为50-70nm的纳米带，沿其长方向折叠，表明其具有优异的柔性和数层厚度（图2p-r和补充图7）。应该指出的是，在石墨烯纳米带的高倍率TEM图像中可以观察到部分无序的二维薄片（补充图7）。可以认为石墨化是在MOF-74-棒在高温（1000°C）下长时间加热（4 h），再于800°C下热活化2 h的过程中进行的，从而导致石墨烯纳米带的电导率达到预期（4.93Scm -1）。总的来说，该结果强调通过使用碳纳米棒作为前驱体的合成方法用于高纯度（gt; 90％），高产率（gt; 75％）和大规模生产纳米带的优越性。

我们使用原子力显微镜（AFM）来表征和区分碳纳米棒和石墨烯纳米带。 碳纳米棒的原子力显微镜图像和拓扑高度图显示一维棒状结构（宽20-40 nm

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