锂离子加速硫铝酸钙水泥水化的物理化学机制外文翻译资料

 2022-07-08 03:07

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锂离子加速硫铝酸钙水泥水化的物理化学机制

摘要

论文研究了锂离子对含有0或10%石膏的两种硫铝酸钙(CSA)水泥在25℃水化的影响。低浓度的锂盐(LiOH,LiNO3)可加速CSA水泥在浆体状或者稀释液中或者搅拌悬浊液中的早期水化。锂离子的作用比其反离子强得多。如果将锂离子浓度提高至30mu;mol/g时,所使用的CSA水泥(具有较高的硫铝酸钙含量)的水化速度得到加快,然后逐渐平稳。这个假定的机制依赖于无定形含锂的Al(OH)3的快速沉淀,其作为加速无定形Al(OH)3沉淀的诱导因子从而加速了整个水化过程。这个过程似乎与加速锂离子对铝酸钙水泥的水化密切有关。

  1. 介绍

硫铝酸钙(CSA)水泥可表现出各种各样的组成,但它们的熟料中都含有硫铝酸钙(C4A3S1),也称Klein#39;s化合物。这个相通常与贝利特(C2S)有关。在目前的研究中,一种粘合剂是重点,在这个粘合剂中,硫铝酸钙与硅酸二钙相比占绝大比例。其他第二相也可能会出现,这取决于原材料的组成。例如,如果生料中的SO3含量不足以将全部量的Al2O3转化为硫铝酸钙,则由于窑尾气中的硫损失,可能产生钙铝石(C12A7)。与熟料研磨的硫酸钙(无水石膏,半水化物或石膏)生产水泥的量(石膏含量高达15-25%)远高于硅酸盐水泥(量很少)。 CSA水泥的水化通常由钙矾石和氢氧化铝的初始沉淀开始,然后一旦硫酸钙沉淀不足,钙铝酸盐单硫铝酸盐水化物和氢氧化铝沉淀。因此,钙矾石和单硫铝酸钙水化物的含量对添加的硫酸钙的量非常敏感:前者在硫酸盐丰富的环境中占主导地位,而后者在硫酸盐缺乏的系统中趋于增加。硅酸二钙水化速率较慢,只要AH3存在,主要产出水铝黄长石。亚稳态产物CAH10可以在不含硫酸钙的CSA水泥的水化早期阶段短暂地形成,但是一旦水泥糊经历热循环,再现温度上升和下降发生在大块CAH10就不能再观察到。最初的硫酸钙含量不仅影响水化产物的分布,而且还影响水化速率和硬化的CSA-水泥基材料的性质。高钙硫酸盐含量对早期水化速率有促进作用。如果配方合理,快硬材料可以设计成具有有限的收缩率甚至自应力特性。相反,低硫酸钙含量往往会促进在较晚时期形成非常高的机械强度。 CSA水泥也有助于稳定和固化危险废物。例如,它们可能处理对核工业生产的硼酸盐含量高的废物具有很好的潜力。这是由两个因素造成的:与硅酸盐水泥(PC)相比(i),可能形成大量的可将硼酸盐基团结合到其结构中的AFm和AFt相,和(ii)对水化有较小的抑制。Champenois等人研究了在硼浓度为1mol / L,pH值为11的硼酸钠溶液存在下,PC和CSA水泥的水化。在25℃等温微量热法记录的热流量达到其最大值PC用140小时后,含10%石膏的CSA水泥用95小时,含0%石膏的CSA水泥用28小时。但是,即使降低了,CSA水泥中观察到的阻碍对于工业应用来说仍然过大,这意味着不得不将加速剂添加到这些复杂的化学体系中。其中,添加到混合溶液中的碳酸锂被证明是成功的,以抵消硼酸化离子交换树脂引起的延迟[30]。通常,关于锂盐对CSA水泥水化影响的数据非常有限。 Pera等人报道,通过添加相对于水泥质量的0.05%剂量的LiCl或Li 2 CO 3可以加速CSA水泥的凝固,但锂浓度对加速度和产物的重要性没有记录。因此,本文旨在理解锂离子对不含硼时含0或10%石膏的两种CSA水泥的水化的影响。为了更准确地研究锂离子对早期水化的影响,实验不仅在粘稠剂中进行,也在稀释和搅拌的悬浊液中进行。

2.实验

2.1.材料和标本的准备

CSA水泥是通过将研磨过的工业熟料(d50 =15.1mu;m,比表面积= 4.8m2 / g——通过使用BET等温吸附N2测量)与分析级石膏(d50 =18.7mu;m,比表面积〜0.5m 2 / g)使用Turbula混合器搅拌15分钟来获得。研究了两种石膏含量:0或10%的水泥。预期应用(硼化含水废水流的固化)应避免更高的含量(asymp;15-20%):CSA水泥的水化作用被严重推迟,硬化材料表现出强烈的体积不稳定性。

表1中记录了CSA熟料的组成。在熟料中,硫铝酸钙(C4A3S)含量优于硅酸二钙(C2S)和钙铝石(C12A7)。其他次要成分,主要是含钛和铁的相,可被视为水力无效。

使用水与水泥(w / c)比率为0.6并与几种氢氧化锂溶液(0至0.1mmol Li / g水泥)混合制备水泥浆。 CSA水泥的化学需水量高于PC,并且随着石膏含量的增加而增加[12,33]。因此,w / c比率是因为(i)避免水化过程中的由于缺水而停止,以及(ii)在早期防止流动。在标准实验室混合器(遵循欧洲标准EN 196-1)中低速混合3分钟,高速混合3分钟。

用稀释和搅拌的水泥悬浊液(w / c = 10)也进行了一些实验,以更容易地研究快速反应体系的早期水化速率。将锂离子的作用与钠离子进行比较,并考虑两种阴离子:氢氧根和硝酸根。因此,混合溶液为纯水(参比)或浓度范围为1至10mmol / L的氢氧化锂,硝酸锂,硝酸钠和氢氧化钠的溶液。

2.2.表征方法

使用多通道TAM空气量热仪(来自TA仪器)在25.0plusmn;0.02°C下操作的等温加热型水化物进行水泥悬浊液的水化。配备用搅拌马达的Admix小瓶[34]启动热量计内的水化。将水泥样品(200mg)置于20mL处理过的玻璃小瓶中并引入量热仪通道中。平衡4小时后,一旦达到稳定状态,将2mL保持在25℃的混合溶液(软化水或1mmol / L的LiOH溶液)使用两个Admix小瓶注射器注入。不断搅拌悬浊液直到实验结束。将水泥悬浊液热流的演变与具有相同总热容的非反应参考(水)的热流进行比较。用硅砂(石英)在水中的悬浊液进行的初步实验显示,与CSA水泥水化的热量相比,由搅拌产生的热产量可以忽略不计。

同时还使用Multicad CDM 210导电仪研究了水泥悬浊液的水化(w / c = 10)。在磁力搅拌环下在温度调节的容器(25plusmn;0.1℃)中进行实验。该容器被紧密关闭以避免碳酸化。在每次试验之前,用标准KCl溶液(12.8mS / cm)校准电导池。在恒定温度下,悬浊液的电导率仅取决于溶液中离子的浓度和类型。因此电导率的变化表明水相的化学组成发生变化。

通过连续将粉碎的糊状物浸入异丙醇中并在受控湿度室(在23plusmn;2℃下具有20%的相对湿度)中干燥它们,一定时间后水泥水化停止,具体取决于样品。手工研磨至100微米以下的粒度后,通过X射线衍射(在45毫安和40千伏下产生的PANalytical X#39;Pert PRO MPD-铜阳极lambda;Kalpha;1 =1.54056埃)鉴定结晶相。使用硅(样品质量的10%)作为标准,以校正由于样品表面的高度从一次到另一次的轻微变化而导致的XRD图案中的不理想的偏移。使用在氮气下操作的TGA / DSC Netzsch STA 409 PC仪器进行热重分析10°C / min至1000°C。

一些糊状样品使用27Al和7Li-MAS NMR进行表征。使用Bruker Avance III800 MHz(18.8 T)光谱仪分别以208.5MHz和310.96MHz的拉莫尔频率记录27Al和7Li谱。样品在3.2mm的探头中以20 kHz旋转。 27Al谱由128个自由诱导延迟组成,脉冲长度为1mu;s(pi;/ 10),弛豫延迟时间为5s,以确保在经历不同四极杆位点的27Al中心转变时观察到的强度的定量可靠性耦合。 7Li谱由16个自由诱导延迟组成,脉冲长度为1mu;s(pi;/ 10),弛豫延迟时间为10s。化学位移分别参考Al(NO33和LiCl溶液。使用DMFit软件分析光谱。

在第一阶段的水化过程中(高达60小时),水泥浆的孔隙溶液也通过用Carver机械压机在34MPa的压力下压实20mL样品而提取。立即用高碱性电极(Mettler Toledo InLab Expert Pt1000 pH 0-14 T 0-100℃)测量回收液体pH值,用的两个IUPAC pH缓冲液的pH值10.012plusmn;0.010(25℃)和12.45plusmn;0.05(25℃)校准。然后,使用ICP-AES(Vista Pro Varian)确定化学成分。分析误差为plusmn;5%。

2.3.相合成

2.3.1.铝和氢氧化锂

早期在CSA水泥中沉淀的氢氧化铝结晶性差。为了研究锂对其沉淀的影响,通过在去离子水中以Li / Al摩尔比在0和0.5之间混合硝酸亚铵和硝酸锂来制备合成无定形Al(OH)3。然后用30%氨溶液将pH值设定为5.5。白色凝胶样化合物瞬间沉淀。过滤悬浊液,用去离子水洗涤化合物数次,然后用异丙醇洗涤。将该固体在50℃下干燥。

在向铝酸锂溶液中添加高含量的锂时,结晶良好的水化铝酸锂LiAl2(OH)7·2H2O会发生沉淀。通过用30%氨溶液缓慢中和1mol / L硝酸铝溶液可以合成该相。然后,通过加入1mol / L氢氧化锂溶液将pH值升至12。将悬浊液在室温下放置12小时。随后过滤并将固体用去离子水和异丙醇洗涤数次。最终在室温下在微真空下干燥沉淀物。避免在较高温度下干燥,因为自由水容易在100℃附近失去。

2.3.2.热力学计算

使用CHESS软件和CEMDATA07数据库进行热力学计算,该数据库包含许多水泥相的热力学数据。与被研究的体系有关的含锂含水物种和矿物也被考虑在内。他们的热力学数据在参考文献和表2中进行了总结,并被添加到数据库中。测得的溶液组成用来计算不同水化物的计算离子活度积(IAP)和饱和指数(SI)。饱和指数提供了从热力学角度独立评估哪些固相可能形成的可能性。相对于固体的饱和指数(SI)由log(IAP / KS0)得出,其中IAP由源自溶液中确定的浓度的活性计算,并且KS0表示相对于固体的溶解度乘积固体(log KSO = - Log(Kf)其中Kf是表2中给出的形成常数)。正饱和指数意味着饱和度过度,而负值反映溶液相对于各自固体的饱和度不足。

3.结果与讨论

3.1.水泥悬浊液试验

对粘稠物进行的实验表明,锂盐可以强烈加速CSA水泥的水化,因此更难以准确研究。为了更容易地研究水化的早期阶段,以w / c比率10研究该体系。的确会发生类似的化学反应,但是随着水量的增加,更高量的水泥必须溶解(从而更高反应百分比必须达到)才能达到早期水化的同一阶段。

图1比较了两组CSA水泥(90%熟料-10%石膏)悬浊液的热流量,其分别用去离子水(对照)和1 mmol / L LiOH溶液制备。对照组的热流曲线在加入水之后表现出第一最大值,这是由非常早的水化反应引起的。随后是一段低产热期。之后,热流再次增加,表明水化作用剧烈加速,并在减少之前达到第二次最大值。与之前关于水泥浆的结果一致,这一热过程至少包括峰顶和其右侧大峰描绘的两个时间段。当用1mmol / L LiOH溶液代替水时,初始峰更强烈,表明在很早的水化期间,反应和/或不同产物形成的更多的进展。低产热期时间强烈减少,而后续峰值的最大值也在更短时间后(1小时,而不是2.5小时)出现。当混合溶液中的氢氧化锂浓度进一步增加(10 mmol / L)时,反应变得如此快速,以致在记录的w / c比率为10时,不同阶段不能再通过卡路里测定进行区分。因此需要通过测量溶液的电导率来进行实验。事实证明,这种技术已被证明可以很好地适应研究快速反应体系,例如在促凝剂存在下水化的铝酸钙水泥。

图1 溶液组分(水或1mmol/L的LiOH溶液)对水泥悬浊液产生的热流的影响(含有10%石膏的CSA水泥,w/c=10,温度25C)

图2显示了用浓度为1 mmol / L的LiOH溶液制备的水泥悬浊液(w / c = 10)的电导率的演变。另外,在对应于电导率曲线上的特征点的选定时间过滤悬浊液后,通过X射线衍射(图3-a)和热重量分析(图3-b)分析固体。对于铝酸钙水泥,可以定义四个阶段。

图2 CSA水泥水化过程中热流,电导率和溶液成分的演变

图3 含有1mmol/L的LiOH溶液的CSA水泥水化过程中相组成的变化(a)X射线衍射,(b)热重分析(A:AH3,E:钙矾石,G:石膏,M:单磺基铝酸钙水化物,Y:硫铝酸钙)

阶段1 - 无水相的初始溶解:离子在混合后立即释放,然后由于无水水泥相的快速溶解而在溶液中累积。因此,电导率迅速增加。在通过等温量热法研究的粘稠物的情况下,该阶段对应于最初的放热(图2)。

阶段2 - 第一水化物的沉淀:电导率达到平稳期,这意味着由于第一水化物的沉淀而导致由于溶解而造成的离子的积聚停止了其消耗。尽管如此,溶解和沉淀速率都很低。事实上,XRD分析表明,只有少量硫铝酸钙被消耗,剩余的石膏仍然被检测到。另外,少量的钙矾石,单磺基铝酸钙

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