显著地阻碍无电镀的Ni-W-P金属喷镀和无铅Sn-3.5Ag焊接之间的界面反应外文翻译资料

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显著地阻碍无电镀的Ni-W-P金属喷镀和无铅Sn-3.5Ag焊接之间的界面反应

Ying Yang,J.N. Balaraju,Ser Choong Chong,Hui Xu,Changqing Liu,Vadim V.Silberschmidt, Zhong Chen

摘要：研究无铅焊接处理中，反应加速带来的潜在可靠性问题。在这项研究中，开发一种无电镀Ni-W-P合金做为焊接金属。延长反应后，发现无电镀的Ni-W-P镀层消耗比二元态Ni-P镀层更缓慢。Ni-P/Sn-3.5Ag界面形成三种金属互化物，而Ni-W-P/Sn-3.5Ag的界面只发现两种金属互化物。除此之外，在这三元金属焊接反应界面没有气泡形成。Ni3Sn和（Ni,W)3P镀层在 Ni–W–P/Sn–3.5Ag 界面间的生长发现被控制扩散。Ni3Sn4 and (Ni,W)3P镀层激活的生长速度分别是62.3 kJ/mol和 58.2 kJ/mol。

关键字：金属喷镀 界面反应 焊接 动力学 金属互化物 无电镀的

1 简介

出于健康和环境的考虑，2006年7月1日开始实行无铅焊接。在过去二十年中，无铅焊接和Cu基合金间在回流和老化过程中的界面反应和它们的机械性能一样被广泛研究。然而，无铅焊接比传统的共熔Sn-Pb焊接有更高的熔融温度和锡含量，这使得它们的焊接金属反应更迅速，导致了可靠性问题。因此，寻找有效的减缓无铅焊接界面反应的方法是重要的。

一种抑制界面反应的方法是通过向焊料合金中加入少量添加剂来改变焊料成分，但这种方法仅仅使用适用于焊膏。另一种方法是更改焊接金属的成分。Cu基金属喷镀被发现在无铅焊接回流过程中完成反应是不可靠的，仅在界面留下一种金属互化物。这将导致焊缝处机械强度严重退化。我们知道，Ni和它的合金比Cu和Cu合金与Sn有更缓慢的反应速度。所以，Ni基金属喷镀在无铅焊接中获得更多的关注。Ni基金属喷镀和无电镀Ni-P都已经被广泛地研究。就金属互化的形态和生长动力方面，已经很好地了解了Ni基金属喷镀和无电镀Ni-P之间的焊缝反应，确定热处理后焊缝强度退化了。然而，Ni3的构造和三元Ni-Sn-P化合物镀层的界面反应更容易造成焊缝裂纹缺陷。工业上已经大量应用无电镀Ni-P用做焊接金属喷镀。不过，从材料观点来看，还有很大的上升空间，通过开发利用新的材料来提高焊缝可靠性，这对于焊接熔池承受大量回流很重要。

加入第三种元素到无电镀Ni-P中可认为是提高焊接金属Ni-P性能的一种方法。

因为W是一种难熔的金属元素，所以Ni-W-P合金被认为是一种好的候选材料。

Duh团队提出无电镀Ni-P和无电镀Ni-W-P的涂层中Ni-P化合物的结晶温度分别为337和406℃，表明W加入Ni-P中能有效减缓Ni-P化合物的结晶。因此，可以采用Ni-W-P作为焊接金属通过阻碍快的扩散通道形成来减缓界面反应。这些快速通道是Ni-P化合物的晶粒边界。无电镀Ni-W-P镀层第一次制成是Pearlstein 和 Weight-man 通过在镍熔池内加入含盐的W得到的。Chen等在微电子组装中第一次实现利用Ni-W-P涂层作为焊接金属喷镀，他们还通过研究200℃Ni-W-P和熔融Sn-58Bi之间长期的界面反应，提出W含量高的Ni-W-P涂层比Ni-P涂层有更长的使用寿命。之后，Yang和Yu准备好三种不同W含量和两种P添加量的Ni-W-P镀层，研究Si-3.5Ag焊料和这些Ni-W-P镀层之间的界面反应和这些焊缝下落冲击测试结果。不过，Ni-W-P焊缝界面金属互化物的扩散原理和生长动力还没有报道过。

在这项工作中，Ni-W-P合金通过无电镀制成。已经研究了Si-3.5Ag回流后的界面反应和时效处理。对照研究了二元态无电镀的Ni-P在相同回流和时效条件下界面反应。除此之外，Ni3Sn4 和 (Ni,W)3P镀层的生长动力同它们的激活能也已经被研究报道了。

2 实验方案

Cu镀层被用作Ni–P 和 Ni–W–P镀层的基层。在镀层之前，Cu镀层被35%浓度的硝酸磨损和侵蚀，随后用Ru对其表面进行活化处理。在PH 5.3（通过NaOH调节）88℃左右、40min内的条件下，无电镀Ni–P镀层从酸的次磷酸钠溶液中获取。在PH9.0（25%硝酸磺调节）85℃左右、2小时条件下，无电镀Ni–W–P镀层在自制备碱性溶液中制成。正如表1所示，碱溶液中包含硫酸镍和钨酸钠分别作为镍和钨的来源，还原剂次磷酸钠和柠檬酸钠一起作为络合缓冲药剂。

表1 无电镀Ni–W–P电镀槽的成分

电镀后，Ni–P/Sn–3.5Ag 和 Ni–W–P/Sn–3.5Ag的焊缝形成用作研究界面反应。电焊之前，自清洁熔融糊状薄层被用作Cu电镀表层上来移动氧化物。商业上，利用Sn–3.5Ag焊条的焊芯作为焊料。焊缝的获取是在回流温度为260℃保持60s的红外辐射回流焊炉中。回流后，Ni–P/Sn–3.5Ag焊缝的时效处理是在200℃以上保持50小时，Ni–W–P/Sn–3.5Ag则保持625小时。为了研究Ni–W–P/Sn–3.5Ag焊接界面金属互化物形成生长动力，固态时效处理在三种较低的温度下进行（140 ℃, 160 ℃, and 180℃ ）、保持625小时。

表面形态和堆积层的厚度都被SEM观察到了。在所有温度下，经过长期时效处理后的焊缝表面微观结构也被SEM观察到了。SEM剖面图中，样本被环氧树脂包裹并打磨到1mu;m,接着，用4%的盐酸刻蚀来揭露表面的微观结构。初镀的成分、初回流和时效处理的样品利用X射线能谱分析包括SEM。

3 结果与讨论

3.1 初电镀金属喷镀

Ni–P镀层包含6–7 wt.% 的 P。如图1a所示,Ni–P电镀层的表面有粒度分布不均匀的光滑的结节。厚度测量大约为14mu;m（图1b）。Ni–W–P镀层包含6–7 wt.% 的 P 14–16 wt.% 的 W。如图2a所示，Ni–W–P 镀层的表面也包含光滑的结节，但这结节比Ni–P有更平坦的粒度分布。它的厚度测量大约为9.8mu;m（图2b）。这表明两种镀层对Cu基层都有很好的粘附性。（图1b和2b）

3.2 回流后的表面微观结构

Ni–P/Sn–3.5Ag 焊缝初回流的后的截面微观图显示在图3a中。Ni3Sn4镀层的形成由于焊料中Sn和金属喷镀中的Ni之间的反应。一些Ni3Sn4面上的颗粒破碎进入大部分焊缝中。Ni3Sn4 镀层的下方，有非常薄的Ni2SnP镀层。临近Ni-P镀层表面，显现出黑色Ni3P镀层。在Ni3P镀层内部可见大量气泡。这些气泡的形成在之前研究中已经解释过了。

图3b显示了 Ni–W–P/Sn–3.5Ag焊缝初回流后的截面微观图。可以清楚地观察到Ni3Sn4镀层的形成，二元态 Ni–P反应中的确没有金属互化物的碎片。在Ni3Sn4镀层下面，有薄的Ni、W和P元素组成的镀层。这三元镀层的成分被EDX检测为62.5%的Ni,10.5%的W和27%的P。这个构成表现为(Ni,W)3P化合物。Jang 和 Yu 实施XRD分析不同W浓度热处理的Ni–W–P薄层。XRD结果显示，Ni3P晶格常数看起来没有受W的加入的影响所以他们总结W在Ni3P中的溶解度有限度或者(Ni,W)3P的化学计量非常稳定。此外，(Ni,W)3P镀层研究它的TEM下的衍射图样发现是无定形的。图3b显示，(Ni,W)3P镀层和未耗尽的Ni–W–P之间的界面不平坦。暗示，在回流焊接中Ni–W–P镀层的消耗是不均匀的。

3.3 固态晶体界面反应

图4a显示，Ni–P/Sn–3.5Ag界面200℃、5小时时效处理后多种化合物的生长。发现时效处理 50小时以上，Ni3Sn4 生长更厚，一些颗粒Ag3Sn累积进入镀层。初电镀Ni–P镀层完全消耗并转变成Ni3P 镀层。Ni3P镀层的厚度（大约7.4mu;m）比初电镀Ni–P镀层（大约14mu;m）更小。如此收缩，暗示Ni原子在界面反应过程中从Ni–P到Ni3Sn4 之间扩散。观察到回流后， Ni3P镀层出现少量气泡。然而，时效处理反应进行中，这些气泡的尺寸和数量都增加了。

图4b显示Ni–W–P/ Sn–3.5Ag 界面200℃、保持625小时时效处理后多种化合物的生长。发现时效处理过程中，(Ni,W)3P镀层生长非常缓慢。Ni3Sn4镀层厚度增加比在 Ni–P/Sn–3.5Ag界面上形成更缓慢（图4a）。不同于Ni–P镀层50小时的时效处理后完全消耗，Ni–W–P镀层625小时时效后仍有大约6.9mu;m剩余，是最初厚度的70%。此外，有趣地发现甚至625小时时效后，Ni–W–P/Sn–3.5Ag焊缝中都没有发现气泡。比较两对反应后，合理地把减缓金属互化物生长速度和Ni–W–P 金属喷镀消耗率归因于 ( Ni,W)3P镀层有效抑制Ni从镀层下面扩散的无定形性质。这点将在之后扩散简况分析的同时详细给出。

图1. 沉积态的Ni–P电镀层: (a) 表面形态, (b)横截面显微图.

图2. 沉积态的 Ni–W–P 电镀层: (a) 表面形态, (b)横截面显微图

图3. 焊缝初回流后的扫描电镜显微图: (a) Ni–P/Sn–3.5Ag 焊接件, 和 (b) Ni–W–P/Sn–3.5Ag 焊接件.

图4.时效处理后的扫描电镜显微图: (a) 200 ℃ 下时效 50 h的Ni–P/Sn–3.5Ag 焊接件, 和 (b) 200 ℃ 下时效 625h的Ni–W–P/Sn–3.5Ag焊接件

3.4 Ni–W–P/Sn–3.5Ag接口的IMC增长动力学

在现在工作中， Ni3Sn4 和 (Ni,W)3P镀层的生长动力逗被研究了。研究中挑选三种时效温度(140, 160, and 180 ℃)。从每个样品不同地点最少10张SEM图样中，在图样分析师的帮助下通过测量SEM图样中确定长度的镀层截面区域，获取Ni3Sn4 和 (Ni,W)3P镀层的平均厚度。焊缝中镀层反应厚度通常表达为：

delta;-delta;₀=kt^1/n

这里的delta;和delta;₀分别是时间t和0时的镀层反应厚度。k是生长速度常数，n是时间的指数。图5显示 Ni3Sn4 和 (Ni,W)3P镀层厚度与不同时效温度时间平方根的线性关系，（估计n=2）镀层厚度增量与时效时间平方根成线性增加，揭示这两种镀层在Ni–W–P/Sn–3.5Ag界面的生长都被扩散控制。生长速率常数是分析 delta;-delta;₀对t^0.5的线性回归中计算得到。这斜率等于k，表2列出每个时效温度镀层的k的数值。随着时效温度的增加，Ni3Sn4 and (Ni,W)3P镀层的生长速率常数也增加。暗示越高的时效温度，镀层生长越快。

计算化合物界面生长的活化能，阿列纽斯方程表示为K² =A exp(-Q=RT)。K²是生长速率常数的平方，A是前因子，T是绝度温度，R是气体常数，Q是活化能。Q的值从阿列纽斯图的斜率获取，如图6所示。Ni3-Sn4生长的活化能在Ni–W–P 和 Sn–3.5Ag焊接之间的固态反应获取的62.3 kJ/mol，前因子是2.75 107 cm2/s.表3列出了，从前面工作中获取的 Ni3Sn4 在 Ni基 UBM/Sn–3.5Ag焊接系统中生长活化能的值。我们的结果在前面Sn–3.5Ag/Ni 或 Ni–P反应工作中获取的范围内。然而，当比较活化能时，Ni在液体Sn中溶解度很高时，必须谨慎，实际上化合物的形成在金属中固体同时溶解的条件下发生。溶解速率取决于实验体的几何结构，尤其是固体和液体共存阶段和大量液体存在阶段接触的表面区域。结果证实，化合物生长的动力也取决于实验体的几何结构。因为它在不同的工作条件下通常是不同的，所以相近的活化能很难取得。表3中观察它的值有两倍差异就是例子。

表3 Ni3Sn4 在 Ni基 UBM/Sn–3.5Ag焊接系统中生长活化能

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