水热合成可调性光致柿子状NaLa(WO4)2:Tb3 ，Eu3 分级微结构外文翻译资料

 2022-07-10 07:07

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水热合成可调性光致柿子状NaLa(WO4)2:Tb3 ，Eu3 分级微结构

Yue Tian , Baojiu Chen , Bining Tian , Naisen Yu , Jiashi Sun , Xiangping Li , Jinsu Zhang ,
Lihong Cheng , Haiyang Zhong , Qingyu Meng , Ruinian Hua

物理系，大连海事大学，大连，辽宁116026，中国

生命科学学院，大连民族大学，大连，辽宁116600，中国

物理与材料工程学院，大连民族大学，大连，辽宁116600，中国

物理与电子工程学院，哈尔滨师范大学，哈尔滨，黑龙江150025，中国

摘要：

柿子状NaLa(WO4)2微结构是通过水热过程制备的，采用柠檬酸三钠（Na3Cit）作为螯合试剂，以x射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、光致发光（PL）和荧光动力学表征。作者研究了柠檬酸三钠浓度、有机添加剂和反应时间对NaLa(WO4)2磷光物质形态的影响。结果表明，柠檬酸三钠具有强配体和结构指导试剂的双重作用，可有效地控制形成柿子状NaLa(WO4)2微架构。形成柿子状NaLa(WO4)2微架构可能的机制是由奥斯瓦尔德熟化机制所导致的。观察得到在柿子状NaLa(WO4)2磷光物质上能量从Tb3 转移到Eu3 。通过改变Eu3 的浓度，可以调节能量传递效率和发射颜色。最后，推导出电偶极子相互作用(d-d)是Tb3 和Eu3 在柿子状NaLa(WO4)2磷光物质上的能量转移的主要机制。

1.前言

由于纳米材料在发光、催化、生物等各个领域的基本科学研究和潜在的技术应用，使得具有特殊形态或层次结构的微纳米级无机材料的合成得到了广泛的关注。众所周知的是，无机材料的发光特性不仅受其成分的影响，还受到形态、维度、尺寸、结构等方面的影响。因此，纳米/微米晶体形态的可调或可控仍然是现代材料化学的一个重要目标。最近的许多工作都致力于各种材料的可控制的形态和空间模式，这是实现功能纳米系统的关键一步。一般来说，化学气相沉积和溶液相化学路线都是为了获得不同的形态。然而，它们通常需要催化剂、昂贵的甚至是有毒的模板或表面活性剂、高温和一系列复杂的程序。在具有期望的化学成分和形态特征的层次结构中，开发简单可靠的合成方法仍然是一个巨大的挑战，这对纳米/微米材料的性能有很大的影响。

在过去的几十年里，光学功能材料在显示系统、激光、光电子器件等领域发挥了重要作用，引起了人们的广泛关注。作为最常使用的发光中心，稀土(RE)离子在现代照明和显示领域中扮演着重要的角色，因为它们来自于它们的4f-4f或5d-4f的过渡形成丰富的发射颜色。为了达到卓越的发光性能，适当的主要材料通常是必不可少的。众所周知，稀土钨酸盐是重要的功能性材料，在催化、激光、离子导体等领域具有优异的性能，由于WO42-的特殊性能，最近被认为是为发光中心提供的有前景的主要材料。在所有的钨酸盐中，碱式双钨酸盐具有一般公式ARE(WO4)2（A=Na，K，RE=Y，La，Gd和Lu）可以形成广泛的无机化合物，具有正方或单斜对称，近年来引起了人们极大的兴趣。作为一种碱式双钨酸盐的化合物，NaLa(WO4)2具有一种正方对称结构，白钨矿结构，W6 结合四个氧原子形成四面体结构，而La3 /Na 位点是八配位的。研究表明，NaLa(WO4)2是一种很有前景的主要候选活性发光材料，因为其广泛的电荷转移吸收带集中在接近紫外光的波长，并具有良好的热和化学稳定性。尽管如此，之前的研究主要报导的是用于激光晶体材料的单晶材料。这种具有特殊形态的化合物，特别是分层结构，在其他方面几乎没有受到重视。近年来，由于其潜在的应用和有趣的特性，人们对具有不同形状的稀土钨酸盐的可控制合成以及对其大小/形状相关的性质的研究都受到了很大的关注。事实上，稀土离子具有非常相似的物理和化学性质;与此同时，白钨矿结构的钨酸盐也具有类似的晶体结构和性质。然而，由于不同稀土离子的不同半径，具有不同的Ln3 离子的白钨矿钨酸盐的结构通常是不同的，这可能导致由湿化学过程制备不同形态。因此，为了获得白钨矿钨酸盐的不同形态，在这次工作中我们选择了NaLa(WO4)2作为研究的目标。

在过去的10年里，水热法被证明是一种很有前景的方法，用于合成某些无机微/纳米材料，由于其灵活的条件包括简单的设备和过程，低的反应温度。因此，通过水热法合成，可以获得均匀的成分，具有统一的形态和相稳定的物理性质。在我们之前的工作中，NaLa(WO4)2:Eu3 微架构，CaWO4:Tb3 微球，以及花型Y2(MoO4)3: Eu3 磷化物已经分别通过微波水热法、声化学和共沉淀的路线制备。每个微米结构/纳米结构材料的生长机制已被提出。此外，还系统地研究了Eu3 的荧光温度淬火机制和光转移特性，Tb3 和Tb3 和宿主之间的能量转移行为，以及Eu3 的浓度淬火过程。

在本研究中，主要目标是研究，通过一个简单的水热过程，利用柠檬酸三钠（Na3Cit）作为螯合试剂，来研究一种类似柿子状NaLa(WO4)2微架构的受控合成方法和Eu3 和Tb3 离子之间的能量传递。研究了柠檬酸三钠浓度、有机添加剂和反应时间对NaLa(WO4)2磷光物质的形态的影响，并提出了形成柿子状微结构的可能形成机制。最后，研究了Tb3 、Eu3 共掺杂柿子状NaLa(WO4)2磷光物质的发光特性，并对其进行了详细的研究。

2.实验部分

2.1材料

在上海第二大化学试剂厂(中国)购买的镧氧化物La2O3 (99.99%)、Eu2O3 (99.99%)和Tb4O7 (99.99%)。柠檬酸三钠(Na3Cit)、Na2WO4·2H2O、草酸(OA)、三甲基溴化铵(CTAB)、二乙二胺四乙酸(EDTA)从天津试剂化工有限公司(中国)购买。其他试剂包括NaOH、乙二醇（EG）和HNO3是从天津Kermel化学试剂开发中心（中国）购买的。在这项工作中，所有的化学药品都没有得到进一步的纯化。在合成的过程中，镧硝酸盐包括La(NO3)3·6H2O，Eu(NO3)3·6H2O，和Tb(NO3)3·6H2O，取代了相应的镧氧化物。这些镧硝酸盐是通过再晶化过程获得。首先，氧化稀土在适当量的硝酸中溶解，然后，得到的溶液加热以除去水和过量的硝酸。每次加入蒸馏水，加热过程重复三次。最后，得到了Ln(NO3)3·6H2O化合物。

2.2合成

与一些无机酸根相比，例如，WO42-，Na3Cit有很强的螯合能力能与Ln3 离子配合;因此，它常被用于合成Ln3 化合物。因此，在本研究中，Na3Cit被用作控制产品形态的添加剂。通过水热过程，Ln3 与Na3Cit比例为1制备柿子状NaLa(WO4)2微结构。在一个典型的过程中，在磁性搅拌的条件下2 mmol的Na3Cit在50ml蒸馏水中溶解。在Na3Cit完全溶解之后，10ml的La(NO3)3的水溶液，含有2mmolLa(NO3)3·6H2O，被放入了Na3Cit的水溶液中，白色的沉淀立刻出现。在剧烈搅拌30分钟后，0.2mol/L的Na2WO4溶液慢慢地滴入上面的悬浮液中。浑浊的白色悬液立即溶解，形成透明的胶体溶液，pH值约为6。然后，用2mol/L的NaOH溶液，胶体溶液的pH值被调整为大约8。搅拌15分钟后,胶体溶液转移到一个100ml特氟龙内衬的不锈钢高压蒸汽反应釜中，然后在180℃下加热24 h。高压釜自然冷却到室温,白色的粉末直接由离心收集，然后依次用乙醇和蒸馏水清洗，最后在80℃真空干燥6 h。此外，研究了反应条件如Na3Cit浓度、反应时间和有机添加剂对制备产品形态演化的影响，以了解柿子状NaLa(WO4)2微结构的生长机制。应该指出的是，当其中一个反应条件发生变化时，其他的反应条件就像在典型的合成中一样被保留为常量。除了在初始阶段添加了一定化学计量数的Eu(NO3)3和Tb(NO3)3晶体到La(NO3)3水溶液中，用与上述方法相同的方法制备了一种柿子状Tb3 /Eu3 单双掺杂的NaLa(WO4)2微结构。

2.3表征

用铜Kalpha;1辐射（lambda;=0.15406nm）测定了制备样品的x射线粉末衍射（XRD）。XRD数据是通过在2 h内的扫描模式收集的，从15到70，扫描步长为0.02，扫描速度为4.0分钟/1。扫描电子显微镜（电子显微镜、日本、日立S-4800）对制备样品的形貌和结构进行了观察。采用150 W氙气灯作为激发源，F-4600分光光度计（日立，日本）测试激发、发射光谱和荧光衰减。发射和激发的间隔都是2.5nm，而光电倍增管的电压是400 V。所有的测量都是在室温下进行的。

3结果和讨论

3.1样品的相、结构和形态

为了确定晶体结构，测试了在Na3Cit存在的样品下所制备的样品的XRD图谱，并观察到类似的衍射条纹。通过水热过程，Ln3 与Na3Cit比例为1，在180℃反应24h，制备的无掺杂NaLa(WO4)2样品与有掺杂10mol%Tb3 /5mol%Eu3 NaLa(WO4)2磷光体的xrd图谱具有一致的纯四方晶相，这在JCPDS卡片79 - 1118号显示。即使最高浓度的Tb3 和Eu3 的样品中也没有发现其他相的峰值。该事实表明，纯NaLa(WO4)2可以直接形成，不需要经过煅烧过程，而且Eu3 和Tb3 离子的引入，对产物的晶体结构很少有影响。此外，还可以发现制备样品的XRD峰是强烈而尖锐的，这表明这些产品的结晶性很好。这也有利于稀土离子的高效发光。

图1显示的是已制备无掺杂的NaLa(WO4)2样品（图1a和b）和有掺杂NaLa(WO4)2:10mol% Tb3 ，5mol% Eu3 （图1 c和d）样品的电场发射扫描电子显微镜图像。图1a低倍镜的扫描图像显示，由Na3Cit作为螯合试剂通过水热过程制备的样品，具有一致的柿子状分层纳米结构，直径约3微米的。从图1b中

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