K2O-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃体系中的晶相α堇青石的结晶化机制和性质外文翻译资料

 2022-07-11 10:07

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K2O-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃体系中的晶相alpha;堇青石的结晶化机制和性质

摘要

在K2O-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃体系，低温共烧堇青石微晶玻璃被制造。经证实低于950℃，alpha;堇青石晶体直接从玻璃中沉淀出，温度再高点，额外的白榴石晶相会生成。单一的alpha;堇青石结晶化活化能计算值为230.77-279.81KJ/mol；同时生成的alpha;堇青石和白榴石的为348.85-374.33KJ/mol，根据Augis–Bennett公式，计算出来的单一堇青石常量（n）为2；共存的alpha;堇青石和白榴石为2.27-2.91。因此决定了大部分成核和一维结晶生长机制得到alpha;堇青石，这个被扫描电子显微镜（SEM）证实。伴随着化学组成的改变，共生的alpha;堇青石和白榴石从一维晶体生长到二维晶体生长的机制也会改变。此外，来自与低成本的天然材料的alpha;-堇青石微晶玻璃在低于950℃展示出好的烧结性能，低的介电常数（6.0-8.0），低的介电损失（低于0.01），热学膨胀系数（4.40-5.63x10-6），合适的弯曲强度，这些性能对低温共烧陶瓷基板（LTCC）的应用至关重要。

关键字：微晶玻璃；alpha;堇青石；结晶化机理；介电性；热膨胀

1.介绍

在过去的十年，堇青石微晶玻璃一直被当做一个微电子设备的完美的包装材料。很多研究理论指导，在低于950℃制造alpha;堇青石微晶玻璃基板，用这种材料制备低温共烧陶瓷（LTCC），主要由于几个因素：主要包括突出的介电性质，高体电阻，低热学膨胀性，高机械强度，高化学稳定性，可以和高电导率的电极共烧。有三种堇青石形态，分别为alpha;堇青石（一种稳固的高温形势），mu;堇青石（一种亚稳的低温形势），beta;堇青石（一种稳定的低温形势）。研究显示alpha;堇青石和mu;堇青石在报道中的微晶玻璃共存，mu;堇青石是主晶相。另一方面，在低温范围内，通过调整组分和烧结工艺，mu;堇青石仅仅只能部分的转化为alpha;堇青石。在低温范围内合成单一的alpha;堇青石微晶玻璃很重要，因为mu;堇青石将使微晶玻璃的热学和介电性变得更差。

此外，大量的研究报道旨在明确基于堇青石玻璃的结晶机制，动力参数，但是主要提及的是mu;堇青石，很少有关于alpha;堇青石的结晶机制和动力参数的研究。Hua Shao报道，在MgO-Al2O3-SiO2玻璃体系中，alpha;堇青石的形成机制被演示为一个界面反应机制，通过等温理论，计算出结晶活化能和Avrami指数分别为371.9KJ/和1.08。然而，过A.Goel的报告，用Kissinger和 Owaza理论，通过差式扫描量热法（DSC）得到的alpha;堇青石结果分别为498KJ/mol和2，表明了MgO–Al2O3–SiO2–TiO2玻璃中的alpha;堇青石的成核和生长机制。alpha;堇青石的两个特点不同于每个研究小组，根据参考文献，alpha;堇青石机制取决于alpha;堇青石的形成方式。从mu;堇青石到alpha;堇青石和从无定型到alpha;堇青石的转变机制分别为表面结晶化和不定向块结晶。在这些报告中，得到alpha;堇青石需要高温，如果不是高温，更容易生成mu;堇青石而不是alpha;堇青石。需要更多的数据才能理解alpha;堇青石的结晶化过程。尤其在低温范围内，mu;堇青石不存在，alpha;堇青石直接从无定型玻璃中沉淀出来。

在这篇文章，alpha;堇青石直接从K2O-MgO-Al2O3-SiO2玻璃体系中沉淀出来。通过X射线衍射法（XRD）证实结晶产物，结果显示低于950℃的低温范围，没有形成mu;堇青石。根据动力学参数计算和扫描电镜的设想，alpha;堇青石的一维方向大块成核，紧接着晶体生长被决定和证明，广泛讨论在固体中的一维纳米晶体生长。但是此前几乎没有报道到晶体生长的固体反应。因此调查alpha;堇青石的机制有重要意义。同时微晶玻璃显现出优越的介电性，热稳定性，机械性，这些性能使得微晶玻璃在LTCC领域很有应用前景。

这里利用差式扫描量热法（DSC）在非等温条件下利用不同的加热速率来证明alpha;堇青石的结晶化机制。Johnson–Mehl–Avrami (JMA)通过相变动力学方程描述了关于结晶化程度， 核和晶体生长的关系。

chi;表示在一定温度，在时间t的结晶化程度；n是Avrami指数，它是个无穷小常量，与成核和生长机制相关。n的值与不同的玻璃晶体转变机理相关，可以是4,3,2,或1：n=4，三维的晶体生长伴随着成核；n=3，二维晶体生长伴随着大量成核；n=2，一维晶体生长伴随着大量成核；n=1，表面成核然后晶体从表面到里面生长；k是反应速率常数，和活化能Ealpha;相关。

根据DSC曲线，结晶化程度chi;通过下面公式计算：

A是放热曲线在两个温度之间总面积，即结晶化刚开始和结晶化结束的温度。AT是在结晶化初始温度和温度T之间面积。

广泛使用非等温线法理论计算结晶活化能，Kissinger通过下面的方程来描述计算方法。

C1是常数，beta;是DSC的加热速率，Ealpha;是结晶活化能，TP是DSC曲线的峰顶温度。

另一种是广泛使用的非等温线法理论计算结晶活化能是Owaza方程：

C2是常数，beta;是DSC的加热速率，Ealpha;是结晶活化能，A为指前因子，T是微晶玻璃在不同的加热速率时晶化达到一个确定值所对应的温度，f(chi;)是转化率chi;的函数，确定的chi;对应一个确定得f(x)。

Avrami参数n通过Augis–Bennett方程计算出来：

∆T是最大放热峰强度一半所对应的温度宽度。

alpha;堇青石以及alpha;堇青石的伴随物和白榴石的结晶活化能的值通过Kissingerh和Ozawa的理论进行计算。相关的Avrami指数通过Augis–Bennett方程决定。晶体生长的机制通过场发射扫描电镜证实。

2.实验和理论

2.1微晶玻璃的制备

自然材料钾长石来自于中国的内蒙古自治区的丁原矿业有限公司，化学组成通过X射线荧光（XRF）和电感耦合等离子体质谱仪测得，它们的相对标准误差不超过1%，结果如表1所示。选择了三个批次，它们的化学组成见表2. MAS16中的MgO, Al2O3和 SiO2（MAS是主要氧化物首字母的缩写）和 MAS29的摩尔比是2:2:5，其中钾长石的使用不一样，MAS20中的MgO, Al2O3和 SiO2的摩尔比是2:2:6，其钾长石使用与MAS16一样。按照表2的配方混合钾长石，MgO, Al2O3和 SiO2，用刚玉坩埚中在1550℃熔融6h，确保均质，并且利用5℃/min的加热速率。玻璃熔块通过熔融的玻璃液在水中淬火得到。玻璃粉通过湿法球磨制备。为了制备块状样品，干燥的玻璃粉末和5%的聚酯（PVA）通过在室温下利用单轴15MPa的压力压成直径为40mm的圆片。升温速度10℃/min，块状样品在900℃，925℃，1050℃烧结360min，并且在925℃时，烧结不同的时间0-240min。烧结完后，样品在火炉中冷却到室温。

2.2.DSC分析

NETZSCH STA 449F3仪器用匹配的铂金坩埚对玻璃粉末进行差式扫描量热法（DSC）进行测量。用Al2O3做参考材料。在温度范围为30-1200℃，DSC以5,10,20和30℃/min加热速率来计算结晶活化能（Ealpha;）和Avrami参数（n）。结果的误差主要取决于DSC的精度，它是plusmn;2℃，热量测定精度低于3%。

2.3.XRD分析

微晶玻璃在玛瑙研钵中压成粉末，微晶玻璃样品的晶相通过X射线衍射仪测试，使用铜的Kalpha;辐射，在40KV和40mA，2theta;=5-70°，0.01°每秒。

2.4.SEM分析

微晶玻璃的蚀刻表面以及断裂表面的微观结构通过场发射扫描电镜（FESEM，SU8010，Hitachi，Japan）观察。

2.5.性能评估

微晶玻璃的介电性通过频率范围为40Hz-10MHz的精密阻抗分析计（4294A，Agilent）进行测量。在测试之前，微晶玻璃需要抛光以及Ag电极涂覆。大约25times;6times;2mm的样品用热膨胀计（NETZSCH DIL 402C, NETZSCH, Germany）来测量样品的热膨胀系数。长度的变化是0.125nm/1.25nm，通过使用三点弯曲理论测量试样（30times;5times;2）的弯曲强度。

3.结果和讨论

图1显示三种玻璃MAS16，MAS20和MAS29在温度为200-1200℃范围内的不同的加热速率的DSC曲线。可以清楚地看到，每个玻璃样品显示出一个吸热峰和两个放热峰。在每条曲线上，第一个放热峰没有第二个放热峰明显。XRD结果显示，第一个放热峰应该是alpha;堇青石晶体的生成。第二个放热峰是由于alpha;堇青石和白榴石同时沉淀生成。三种玻璃的热参数在表3中总结出来。玻璃的转变温度(Tg)在786-841℃范围内。第一个玻璃的结晶温度在903-1005℃，第二个玻璃结晶温度在1036.1-1123℃。增加K2O导致Tg和Tp的值减少，然而增加SiO2的含量，导致Tg和Tp的值增加。K2O作为玻璃网络改变体，SiO2作为玻璃网络形成体。结果，对于每一种玻璃，放热峰向高温转移，并且随着加热速率，峰也随着增强。

图2显示的是微晶玻璃不同形式的XRD，其中(a) MAS29, (b) MAS16 and (c) MAS20是在925℃烧结不同的时间；（d）MAS29, MAS16 和MAS20为在925℃烧结240min；(e) MAS29, (f) MAS16 和(g) MAS20分别在900℃，925℃和1050℃烧结360min。alpha;堇青石标准卡片衍射峰在每幅图的底部。只有当微晶玻璃在900℃，925℃烧结6h形成alpha;堇青石（Mg2Al4Si5O18, PDF 13-0293），然而微晶玻璃在1050℃也会生成白榴石(KAlSi2O6, PDF 38-1423)。样品在925℃烧结不同时间，alpha;堇青石晶体直接从微晶玻璃中沉淀出来。增加K20和SiO2的含量推迟了alpha;堇青石的结晶。在这篇研究中，没有发现mu;堇青石的形成以及mu;堇青石向alpha;堇青石的转变。

关于动力学参数，结晶活化能（Ealpha;）和晶体生长指数（Avrami常数：n）是判断基础玻璃结晶能力和晶体的微观形态的关键参数。因为Ealpha;是与从玻璃相转化为晶相的能量势垒。如果Ealpha;很小，它是非常容易从玻璃相转化为晶相。通过非等温法理论计算Ealpha;还不清楚，因为尽管很多形成很多模型；但是每一种模型的前提条件很固定。在这些理论当中，Kissinger和Ozawa的理论被广泛的接受用来计算玻璃的Ealpha;以及n。

通过Kissinger理论中的方程，计算出这种玻璃的Ealpha;。每种玻璃的两个放热峰ln(beta;/TP 2)关于1000/Tp的直线在图3中显示，线性相关系数r2也在图上加以显示出来。通过直线的斜率计算出活化能Ealpha;，其结果在表4显示。从第一个峰看出，alpha;堇青石结晶活化能Ealpha;在230 plusmn; 24–278 plusmn; 24 kJ/mol范围内。在这篇文章中alpha;堇青石活化能同参考文献中其他的堇青石相比，偏低。是因为碱金属氧化物使玻璃网络体结构断开，这样将减少高温粘度并且增强相关玻璃的离子扩散。另外，TiO2和Fe2O3等杂质相当于成核剂，降低活化能。共存的alpha;堇青石和白榴石的结晶活化能是在348 plusmn; 8–370 plusmn; 8 kJ/mol范围内，这个还没有被报道，因为很少有研究关注堇青石和白榴石同时地沉淀出来。两个峰的Ealpha;值都取决于玻璃的化学组成。含有更多的SiO2的MAS20的第一个峰比起MAS16明显低了20kJ/mol，但是第二个峰的Ealpha;的两个值几乎相同。过量的SiO2，微晶玻璃更容易形成单一的alpha;堇青石。

根据方程式，在不同的加热速率，每种玻璃的两个放热峰中结晶化程度（chi;）对温度能被计算出来，在图4中显示。线性相关系数r2在0.9984和0.9995之间。

图5显示三种玻璃在不同的结晶化程度（chi;），lnbeta;对1000/Ti的直线关系。线性相关系数r2在0.9521到0.9996之间。对应不同的chi;，结晶活化能（Ealpha;）的值在表5中显示。根据文献报道，通过Ozawa理论计算的Ealpha;很大程度上取决于chi;，因为前面形成的晶核继续生长，需要更低的Ealpha;。但是在这篇研究中，每种玻璃不同的chi;，其对应的Ealpha;几乎没什么区别，这表明单步动力学过程。Ealpha;的平均值在表5中显示。通过Ozawa理论计算的Ealpha;与Kissinger理论计算的结果一致，并且在误差允许范围内。随着化学组成的变化，通过这两种理论计算的Ealpha;显现出一样的趋势规律。通过Ozawa理论计算的Ealpha;对于固相反应具有实际意义，因为E / (RT)的值在20-6

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