ZrO2浓度对高强度MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃的晶化行为和机械性能的影响外文翻译资料

 2022-07-11 10:07

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ZrO2浓度对高强度MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃的晶化行为和机械性能的影响

Sabrina Seidel1,*, Marc Dittmer2, Wolfgang Wisniewski1, Wolfram Houml;land2, and Christian Ruuml;ssel1

摘要

MgO-Al2O3-SiO2系统中的高强度、无色微晶玻璃具有很高的ZrO2含量和很强的技术应用潜力，例如：被研究作为高性能的硬盘基板。将ZrO2浓度从6mol%提高到9mol%加入到一定化学计量的堇青石玻璃中来研究晶核剂浓度对结晶行为和力学性能的影响。利用X射线衍射和扫描电子显微镜，包括电子背散射衍射，来研究微晶玻璃的相态和微观结构。结果表明，低/高石英固溶体(低/高QSS)和尖晶石的体积结晶伴随着印度石的表面结晶。这一阶段提供的热膨胀系数比其他晶体相小得多，这可能会在微晶玻璃冷却后的表面层产生高的压应力，并且似乎会导致材料具有优良的力学性能。双轴抗弯强度可达1 GPa。较高的ZrO2浓度降低了闪长石的表面晶化程度，降低了晶体的平均尺寸，导致了较高的半透明程度。分析的ZrO2浓度似乎没有显著影响微晶玻璃的体积结晶阶段和机械性能。

序言

MgO-Al2O3-SiO2体系中的高强度微晶玻璃，是一种适用于毫米波介质材料的高强度玻璃陶瓷材料[1]以及作为高性能硬盘基板的材料[2]。在该体系中，没有成核剂的加入，通常不会发生体积结晶。高石英固溶体(高QSS)，也称为beta;-QSS和mu;-堇青石，或印度石(Mg2Al4Si5O18)，在900至1100 ℃范围内退火后，在表面观察到Ca沉淀[1，3-7]。在上述温度下，高QSS不可逆地转变为长石。950℃的结晶时间较长[7]。在较高的结晶温度下，这种转变速度更快[7]。

对于高强度微晶玻璃，具有大热膨胀系数(CTE)的细分散晶相的体积析出是有利的。这导致了残余玻璃基体中的显著应力和微晶玻璃的优良力学性能[8，9]。首选晶相为低QSS(CTE 20-300 C=13.210-6K-1)，尖晶石(MgAl2O4，CTE 20-800 C=810-6K-1[10])和四方晶系或立方相(CTE四边形=10.510-6K-1[11])[9]。为了在该体系中实现体积成核，必须加入相当浓度的成核剂。最常见的添加剂是TiO2[2，3，8，9，12-14]，ZrO2[13，15-21]，或两者的混合物[14，22，23]。TiO2的使用导致了所谓的钛铁矿颜色的形成，这种颜色由于Fe-O-Ti发色团的形成而呈现琥珀色。在晶化过程中，由于Ti3 的影响[3]，可以观察到从紫色到蓝色的着色，而使用ZrO2作为成核剂有利于获得无色(白色)微晶玻璃[16，17]。

以往的研究表明，ZrO2的浓度[6，16，18，20]对相组成和力学性能有很大的影响。当ZrO2浓度为5.7%~7 mol%时，第一析出相为四方(或立方)ZrO2，其次为高QSS[21]。初始形成的高QSS(CTE＜3.510-6K-1[24])可通过掺入大量的MgO和Al2O3而稳定到室温[9，16，17，25]。在较高的温度下或较长的退火时间内，晶化会导致高QSS中MgO和Al2O3的耗尽，并导致冷却过程中低QSS的相变[9，16，17]。在这种情况下，MgO和Al2O3在QSS中的浓度小于2 mol%，而尖晶石(MgAl2O4)是另外形成的[16，17，21]。从高QSS到低QSS的相变可以用X射线衍射(XRD)峰的一个小位移来检测，其中最明显的是100%峰[9，17]和压痕曲线[9，17，22]。相变为马氏体，发生在480~530℃[9]之间，即低于玻璃化温度(Tg)。伴随而来的是体积收缩0.8%[17，23]。再加上所有出现的晶相的大量CTE，这导致了冷却过程中的高应力，这可能是材料中观察到的高达475 MPa的高强度的原因[16，17]。当ZrO2浓度为4 mol%时，在较长的结晶时间或较高的结晶温度及随后的冷却后仍会形成高QSS。因此，尖晶石的形成和高QSS向低QSS的转变都没有发生[16，18，20]，这导致微晶玻璃的力学性能降低[16，18]。

最近的研究表明，随着ZrO2浓度从4%增加到5.7 mol%[16]，微晶玻璃所需的晶相浓度增加，力学性能提高，这就产生了进一步增加ZrO2浓度是否会继续改善材料性能的问题。因此，本文分析了在化学计量比的堇青石玻璃中添加6~9mol%的ZrO2的效果，以便与以前的工作进行比较，并扩大其组成范围。含有超过9mol%的成分将不被分析，因为会使玻璃生产变得有问题。从相形成、显微结构、力学性能等方面对具有特色的微晶玻璃进行了分析。

材料和方法

以SiO2、4 MgCO3·Mg(OH)2·5H2O、Al(OH)3和ZrO2为原料，在中频炉中熔融300 g的玻璃，在组成为55SiO2、22.5MgO和22.5Al2O3的化学计量比的堇青石玻璃中加入6~9 mol%的ZrO2。表1列出了熔融玻璃的组成。

表1 所制备玻璃的组成

原料在覆盖铂/铑为20的坩埚中在1590~1628℃保温30 min，为改善均匀度，采用40~60 min-1的频率搅拌2h。然后将玻璃浇铸在预热到600℃的黄铜或钢模上，然后放入预热到820℃的松饼炉中，关上炉子，使玻璃以大约2-3 K·min-1的速度冷却。

采用差热分析(DTA)、岛津差热分析(DTA-50)、粒度组成为250~315mu;m、升温速率为5 Kmin-1的方法对玻璃进行了表征。对直径为8mm，长度为25 mm的样品进行了(NETZSCH Dil 402 PC)温度测量，误差约为plusmn;5K。加热速率为5K·min-1，温度误差为plusmn;5K，温度误差为amp;0.110~6K-1。

将所制备的玻璃切割成片，然后在1050或1100 ℃(Nabertherm N11/H)下用5K·min-1的加热和冷却速率退火3h。

用CuKa辐射(k=0.154 nm)，在10~60(D5000，SIEMENS)的2h范围内对结晶体样品进行了X射线衍射表征。为了提供更好的可比性，在各自的X射线衍射模式中最强烈的峰被归一化为100%。

采用扫描电子显微镜(SEM JEOL JSM 7001F)进行了微结构的研究，并配备了一种EDAX分析系统，该系统包含一个数字化的EBSD相机。用20kV电压和2.40nA的电流进行EBSD扫描。使用TSLOIM数据收集软件5.31和TSLOIM分析软件6.2对扫描结果进行了采集和评价。在进行谷物CI标准化后，应用置信度指数(CI)为0.1的筛选器对用于定位分析的所有数据集中的不可靠数据点进行删除。没有应用真正修改方向的进一步清理。

在1.96N的载荷下，用显微硬度计Duramin 1(Struers)测量了尺寸为5*5*10 mm3的玻璃和微晶玻璃的维氏硬度Hv(显微硬度)。用单面共面样品进行了测量，并对整个样品进行了10次压痕试验。用Eq法计算显微硬度。(1)[26]

（1）

其中F是N中的提供力，d是m中压痕对角的平均长度。

压痕断裂韧度K1C在9.81N载荷下用硬度计杜拉明(Struers)测定，韧性用Charles和Evans的Eq计算。(2)[27]

（2）

其中Hv是GPA中的维氏硬度，a是mu;m中压痕的半对角线的长度，c是mu;m中压痕与产生裂纹的末端之间的距离，并对每个试样进行了测量。

用万能试验机(ZWICK 1445)测定了每组分3~6样品(3*4*45 mm3)的4点抗弯强度，并以1mm*min-1的水头速度测定了4点抗弯强度。用同一台试验机(ZWICK 1445)对4~10样品(3*4*60 mm3)的杨氏模量进行了三点法测量。对于这两种测量，玻璃样品被切割成各自的几何形状，然后使用已经描述的温度/时间表进行结晶，然后进行分析。

此外，用万能试验机(ZWICK 1445)测量了微晶玻璃的双轴抗弯强度。将结晶试样切成直径至少为12 mm，厚度为1.2plusmn;0.2 mm的圆形切片。这些切片的上半部是用直径70mu;m的金刚石砂轮磨成的，下侧(拉应力)为15mu;m。如上文所述，通过切割和研磨玻璃，然后进行结晶，制备出一些玻璃样。圆形切片放置在三个钢球上，而直径为1.2毫米的压印对试样中部施加力直至断裂。交叉头速度为1mm*min-1。

所给出的力学性能是计算标准偏差的平均值。

表2 从玻璃的膨胀测量热重，差热及由此产生的热量

结晶行为的结果与讨论

所有制备的玻璃都是透明的、均匀的、X射线无定形的.。ZrO2被完全溶解在每一个玻璃中。当ZrO2浓度＞8mol%时，加入预热的钢模后，玻璃发生自发结晶。为了防止这种情况，玻璃Z9倒在黄铜块上，以达到更高的冷却速度。所有的玻璃都显示出略带黄色的颜色，这可能是由于坩埚中相对较高的Rh浓度(20%)所致。

表2显示了玻璃转变温度Tg，放热峰温度(TEXO)和熔融玻璃的CTE。Tg仅在较窄的810plusmn;8℃范围内变化，在误差范围内基本保持不变，而CTE随ZrO2浓度的增加而增大。

图1 DTA-熔融玻璃Z6-Z9的轮廓

图1给出了所有熔融玻璃的经基线校正的差热分析(DTA)剖面图，这些玻璃都显示出可归因于结晶的放热峰。高ZrO2浓度的Z8和Z9玻璃有两个放热峰。第一个峰很可能是由于ZrO2的结晶，只有在较高的ZrO2浓度的玻璃中才能检测到，并且在最高ZrO2浓度的玻璃Z9中被微移到较低的温度。第二个峰出现在所有的玻璃上，可能是由于低/高QSS的沉淀引起的。尖晶石和闪长石可能被排除在外，因为尖晶石只在较高温度下经过长时间的退火才会出现[16，17]，尖晶石的形成仅限于局部的表面区域，如下所示。在这些微晶玻璃中，印度石所占的最小体积不大可能对DTA测量有显著的影响。两个放热峰的温度也随着ZrO2浓度的增加而降低，见表2，表明由于成核剂浓度较高，结晶温度较低。对于较低的ZrO2浓度，由于低/高QSS结晶导致的峰温在峰值范围内有可能向更高的温度移动。由此产生的重叠的两个峰将解释发生只有一个可见的放热峰的眼镜Z6至Z7。

图2 微晶玻璃Z6-Z9的初始表面X射线衍射图在1050和1100℃下结晶3h。插图更详细地提供了从25.5到31.0的2h范围。

晶化后，微晶玻璃无色，半透明至不透明.。随着ZrO2浓度的增加，其半透明程度增加。图2显示了在不同温度下结晶后致密微晶玻璃Z6-Z9的初始表面的XRD图案。在1050℃和1100℃结晶3h的样品显示出明显的低/高QSS、印度石(JCPDS第75-1439号)、尖晶石(JCPDS 21-1152)和四方ZrO2(JCPDS 50-1089)的结晶峰。应当指出，用旧设备无法区分四方氧化锆和立方氧化锆，但由于从四方氧化锆转变为立方氧化锆的温度很高，四方氧化锆的出现似乎更有可能[28]。然而，由于MgO[29]的掺入或晶体尺寸＜200 nm[30]的晶体出现，这两种相都能在室温下稳定。X射线衍射能将单斜ZrO2排除在外。该峰的强度可归因于闪长石，例如，100%的峰在约2h=10.2°时，随着ZrO2浓度的增加而降低。在1050℃时，Z8和Z9没有可归因于闪长石的峰。这表明随着ZrO2浓度的增加和退火温度的降低，闪长石的数量逐渐减少，这与文献中描述的高温下高QSS/印度石相变相一致[7]。

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