利用氧化钒纳米弹性体复合材料设计等离子增强型热致变色薄膜外文翻译资料

 2022-07-18 07:07

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利用氧化钒纳米弹性体复合材料设计等离子增强型热致变色薄膜

Taylor Moot, Cass Palin, Sorin Mitran, James F. Cahoon, and Rene Lopez*

1.引言

二氧化钒（VO 2）是用于热致变色窗户的常见材料，由于半导体 - 金属转变（SMT）与红外不透明度的变化耦合。基于VO 2的热致变色技术的商业化受到相对昂贵的合成成本和膜制造技术以及作为窗材料的总体低性能的阻碍。在这里，报告指出复合膜中VO2纳米粒子的等离子共振的模拟，可以达到实现创纪录的性能值。这些模拟是通过使用低温和大气处理条件在弹性体基体中制造VO2纳米颗粒复合材料而实验验证的。分析薄膜的光学性质，得到在表现最佳的热致变色窗口范围内的可见光透射率和红外调制值。另外，在拉伸膜时观察到性能的改善，这可以归因于局部折射率调制。结果突出显示了弹性聚合物复合材料作为低成本路线进入更高性能智能窗户的潜在用途。

全球大约40％的能源消耗用于加热和冷却室内气候。[1] 大部分能源消耗都是通过窗户浪费的，对能源供应造成不必要的压力，到2040年需要增加56％。[2] 为了减少通过窗户的损失，需要一个高效的热致变色“智能”窗口，通过改变其基于温度的红外（IR）不透明度来被动地减少热交换。 迄今为止，用于此应用的最有前景的材料是二氧化钒（VO2），一种着名的热致变色材料，其关键特性被发现在1959年。[3] VO2从IR透明半导体单斜晶片被动地切换（M）相在加热到68°C以上时变成红外不透明金属金红石（R）相[4,5]。这种半导体 - 金属转变（SMT）及其光学特性的耦合变化允许VO2利用VO2（M）促进低温加热，并通过VO2（R）使高温下的辐射加热最小化。直到最近，大多数关于这种材料的热致变色特性的研究都集中在纯VO2薄膜上，使用抗反射涂层可以达到47.2％的可见光透射率和15.1％的红外调制性能[ 6-10]。薄膜的主要缺点是，为了达到合理的红外调制，必须使用足够厚的薄膜，必要的厚度导致可见光透射率低。另外，VO2薄膜制造通常需要很高退火温度并且不适合工业规模的制造或改造现有的窗户。

理想的热致变色涂层能够具有高可见光透射率以及高IR调制能力，并且将使用简便的低温合成和制造方法在柔性衬底上进行处理。实现这一目标的可行途径是使VO2纳米颗粒悬浮在聚合物薄膜中。实际上，使用各种VO2纳米颗粒组合物给出了令人印象深刻的结果，许多设计已经超越了传统薄膜[12-16]。例如，VO2纳米颗粒水凝胶复合材料目前优于所有其他方法尽管该窗口不允许在其高温形式下清晰成像，但其可见光透射率为62.6％，IR调制度为34.7％。尽管如此，由于使用低温，环境大气，简单技术合成单分散，高结晶度纳米颗粒的困难，进展受到阻碍。已经研究了两种主要的合成方法，每种都有其自身的缺点。尽管在高压下需要长达24小时或更长的反应时间，但水热合成可产生纳米颗粒粉末。另一方面，溶胶 - 凝胶需要400℃或更高的高温，且颗粒必须直接形成在所需表面上，阻碍了使用柔性低温聚合物基材。尽管存在这些合成和纳米制造的缺点，模拟表明VO2复合路径是最多的有希望的途径来提高性能指标并增加在热致变色窗口中大规模使用VO2的潜力[18]。

在本文中，我们提出的模拟表明利用金属VO2中等离子体激元共振的可调性可以导致迄今为止性能最高的热变色窗口。我们通过在柔性弹性体中创建VO2纳米颗粒复合材料来证明这种方法的可行性。使用高产

量，低温，环境压力的反应来制造高质量的VO 2纳米颗粒，然后用简单的薄膜制造方法将其与聚二甲基硅氧烷（PDMS）混合。我们使用独立于衬底并具有可调节性能的制造方法，能够以50.7％的透明可见光透射率、实现11.9％的IR调制。对VO2胶体膜的光学和弹性性能进行了彻底的研究，突出了拉伸弹性体基体对复合材料热致变色性能的有益影响。

  1. 结果与讨论
  2. 2.1 胶体膜模拟

探索VO2纳米颗粒的光学性质的模拟已经注意到金属VO2（R）的表面等离子体激元的重要性，并且产生的吸收峰值约为asymp;1.2mu;m[19]。还研究了粒子尺寸和形状对等离子体共振的影响，通过调整尺寸和纵横比来指出该共振的光谱位置和宽度的变化[20]。然而，调谐等离子体共振光谱位置的能力还没有被充分利用来增强红外调制。[21]为了最大限度地发挥性能，等离子体激元共振必须调整到最高的太阳辐照度的红外光谱范围，其集中在0.8和1.2微米之间。为了理解纳米粒子尺寸和等离子体共振位置之间的关系，并预先考虑VO2弹性体胶体膜的潜在性能，采用了Mie散射模拟。在PDMS基质内，VO2球形纳米粒子的直径在10至200nm之间变化。计算每个颗粒的最终消光效率Qext（lambda;）作为波长lambda;的函数，并且使用以下公式来转换成透射光谱％T（lambda;）

%T (lambda; )  exp(minus;Nlpi; r 2Qext (lambda; ))

其中N是每单位体积纳米颗粒的数量，l是薄膜厚度，r是用于计算几何横截面的纳米颗粒的半径，pi;r2。[22] N可参数化以取决于纳米粒子的重量百分比w，其中N = N max w，其中N max是假设密排简单立方晶格V 2 O纳米粒子的每单位体积的最大粒子数。 使用下式计算VO2（M）和VO2（R）的可见透射率品质因数Tvis：

其中phi;（lambda;）是AM1.5G太阳辐照度，积分从lambda;= 350到750 nm，然后对这两个值进行平均。 使用等式（2）计算IR调制T，对于VO2（M）和VO2都具有从lambda;= 750至2000nm的积分

T TIRM minus; TIRR

等式（1）中的实验可调参数l和w是变化的，使得它们的乘积lw在0.0005到0.15的范围内，然后使用等式（2）和（3）计算Tvis和T以获得在每个微粒直径。

图1A中的Qext谱图显示在近红外波长处有一个明显的峰值，随着粒径从小于1mu;m增加到接近2mu;m，红移。与空气相反，使用介电矩阵通过改变介电常数来提高等离子体共振，从而提高整体性能。[20]等离子体共振相对于太阳辐照度强度的光谱位置决定了可实现的性能值。由于等离子体激元共振位于asymp;1mu;m处，即具有较强的IR太阳辐照度，10 nm VO2纳米颗粒胶体薄膜可在50％的可见光透射率下实现50％IR调制。另一方面，200nm粒子在任何可见光透射率下都不能实现任何IR调制，因为等离子体激元共振被调节到约2mu;m，其中图1.嵌入球形VO 2纳米颗粒的PDMS的光学模拟数据，直径范围为10至200 nm。 A）具有不同纳米颗粒直径的金属R相中VO2的归一化消光效率Qext（绿色曲线）。 灰色曲线描绘了AM1.5G太阳辐照度。 B）对于每个粒径，IR调制度T与可见光透射率Tvis的相关性。 每个直径处的曲线对应于从最左侧的0.15到最右侧的0.0005的产品lw。 图（A）和（B）中的所有标签均以纳米为单位。

（图一）

（图二）

图2. VO2纳米颗粒的表征。 A）纳米粒子的SEM图像平均大小为45纳米。 比例尺200纳米。 B）合成的纳米颗粒的XRD图谱。（C）纳米颗粒的DSC显示SMT温度为约66℃和约57℃。太阳辐照度可以忽略不计。 智能使用纳米粒子大小来调节透明电介质内的等离子体共振矩阵可以提高VO2窗口的性能来实现明显高于迄今为止报告的表现。

2.2 纳米粒子合成

胶体膜设计的简单性与潜在的结合如模拟所示，令人印象深刻的性能是推动VO2胶体膜的实验研究。有如果是合成和薄膜制造的一些要求成为广泛的简单和经济可行的选择采用热致变色窗户。首先，所有程序都必须在低温和环境气氛下进行确保所得薄膜的工业可扩展性。其次，syn-论文必须在溶液中产生纳米颗粒，可以干燥一种粉末，以便掺入聚合物溶液中沉积在任意衬底上。在这里，稍作修改易于使用的低温环境条件合成实现VO纳米颗粒的高产率。[23]这个综合依赖2关于乙二醇甘油酸乙二醇酯（VEG）到VO2的转化通过热分解，这提供了高产量的纳米粒子平均直径为42times;39nm（图2A）。通过syn-通过热分解来优化VO2，优先棒晶体增长被绕过。[24]基于我们的模拟，球形形状和亚纳米尺寸的选择由这种合成提供对于VO膜的性能是必不可少的。 X射线衍射 - 2（XRD）光谱（图2B）确认VEG完全转化为VO2由27.8的强峰值（JCPDS卡号44-0252）。该直接转换为VO2（M）可确保没有其他VO2存在结晶相。最后，差示扫描量热法（DSC）显示SMT在一定温度下发生加热为66℃，冷却时约为57℃，为9 esC。转变温度和宽滞后是典型的VO纳米颗粒。[25]

2.3。 薄片制作和光学分析

我们的模拟显示，变化的lw应该导致一系列的性能，因此通过将合成的纳米粒子悬浮在稀PDMS溶液中并且滴落在玻璃基底上来制造具有不同膜厚度和恒定纳米粒子浓度的膜。这种简单的制造方法创造了高质量薄膜的厚度范围从asymp;15到asymp;75mu;m。图3A，C，E显示了具有不同厚度的可见膜质量，并且具有最薄，最厚和中间膜的检查图。这些电影有淡淡的淡褐色调，相对最少的散射使得背景设计通过电影清晰可见。图3B，D，F显示了暗场显微镜图像，其中随着膜厚度的增加背景颜色显示小纳米颗粒的数量增加，并且最少量的亮点表明少量颗粒聚集体或大纳米粒子。纳米粒子的均匀分散在薄膜内对获得高性能是必不可少的，因为它可以使不具有所需等离子体激元共振的大散射中心最小化（参见图1）。最后，在室温和80℃以上的SMT温度下研究了每种薄膜的光学性能，如图3G，H，I所示。长波长的高透过率显示出高质量的薄膜，因为应该有可忽略的散射或吸收。总之高吸收率由于VO 2的内部和内部的吸收，所以预期给出这些薄膜的颜色。[6]在高温下，金属VO 2纳米粒子等离子体共振最主要地吸收大约1.2mu;m，这导致在相同光谱位置处的IR透射率降低。 [19]这一观察结果与模拟结果是一致的。然而，模拟预测等离子体激元共振处的吸收峰应比实验观察到的宽峰更强和更窄。这种差异可以合理地解释为合成纳米颗粒在薄膜内的大尺寸分布，有效平均等离子体共振的分布，以及5％的纳米粒子直径超过100纳米。样品中的少量棒状颗粒也可能有助于扩大等离子体共振。 [26]可见透射率随着薄膜厚度的增加而减小，并被偏移如预期的那样，吸收率的平均增加。 [27]在所有波长上，每个薄膜厚度的反射率一直很低。

VO 2薄膜的性能作为薄膜厚度的函数，具有恒定的VO 2纳米颗粒浓度，总结在图4中。用于吸收率的IR调制和透射率几乎重叠，显示出性能仅仅是由于最终吸收率的增加依赖于金属VO 2等离子体激元共振。 这个结果是与在VO 2薄膜中看到的变化相反，反射率和吸收率都有助于红外调制。 [19]表现从红外调制调整在可见光透射率为85.8％时为0.97％，在可见光透射率为50.7％时为IR调制度为11.9％。 预计增加纳米粒子浓度而不是增加薄膜厚度会产生类似的趋势。

图3.左列A，B，G）为约15mu;m厚膜，中间列C，D，H）为代表性膜的光学性质为约40mu;m厚的膜，并且右列E，F ，I）是一个约75mu;m厚的薄膜。 A，C，E）各个胶片的宏观图像。 B，D，F）各个薄膜的暗场图像，显示通过颜色变化的颗粒浓度增加以及纳米颗粒的高分散性。 比例尺8微米。 G，H，I）单个VO2薄膜的光学特性，其中蓝色是透射率，绿色是吸收率，粉红色是反射率。 虚线表示每种颜色的室温光学测量值，粗线表示高温光学测量值。

我们还研究了胶态膜的弹性性能及其对光学性能和热致变色性能的影响。 弹性体基体允许通过拉伸简单地调节膜的厚度。 稳定性和机械性能似乎与纯PDMS的一致。 将薄膜从其制备的玻璃基板上剥离，拉伸，并如前所述测量可见光和红外透射率。 对于电影中显示的。

图4.厚度从asymp;15到asymp;75mu;m变化的薄膜的性能值。 A）透射可见光（蓝色），吸收（绿色）和反射（粉红色）的百分比。 B）由相同薄膜的透射率（蓝色），吸收率（绿色）和反射率（粉红色）调制的IR光的百分比。 C）通过调节薄膜的厚度可达到的性能范围。

图5显示，达到的性能值为45.6％透过率和7.6％的IR调制。电影是然后拉伸asymp;36％并测量透射率再次产生55.4％的可见光透射率和IR调制为8.1％。透射率的一般形状拉伸和未拉伸薄膜的光谱是相似的到玻璃衬底上的薄膜，以及广泛的共振仍然清晰地呈现。 值得注意的是，可见光和IR的整体性能在拉伸薄膜时改进了优点。 TM - TR光谱（图5B）通过取得

高温之间的差异透射率曲线和低温透射率曲线，并显示轻微拉伸的文件blueshift。这个效果可以通过形态变化来解释（图5C）。随着薄膜拉伸，薄膜厚度减少，但体积浓度纳米粒子保持不变，因为PDMS的泊松比是0.5和薄膜是有效的不可压缩的。拉伸薄膜诱导应变到复合薄膜上，这是本地化到高压力地区以纳米粒子为中心。空洞然后很可能在这些高压力下形成由于易于分层而导致的区域PDMS（疏水性）界面和VO 2纳米颗粒（亲水性）。类似在其他弹性体中观察到效果膜的弹性性能对热致变色性能的影响。 A）未拉伸薄膜的透射光谱（深蓝色）和拉伸的薄膜（浅蓝色），其中虚线表示室温透射率，实线表示高温透射率。 B）拉伸（深蓝色曲线）和未拉伸（浅蓝色曲线）的TM-TR光谱，显示拉伸薄膜的轻微蓝移

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