高光稳定性和荧光性的微孔固体，由硼二吡咯甲基染料在新生金属-有机骨架中的固相包封而成外文翻译资料

 2022-08-07 03:08

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高光稳定性和荧光性的微孔固体，由硼二吡咯甲基染料在新生金属-有机骨架中的固相包封而成

摘要：我们报道了一种利用二吡咯甲基硼(BODIPY)荧光团在金属-有机骨架中固相包封来合成高发射率、光稳定的微孔材料的方法。从廉价的商业材料开始，在ZIF-8框架内，无溶剂机械化学或加速老化能定量捕获和分散的PM605染料。虽然发射型BODIPY固体的设计通常会受到在密集环境中淬火的挑战，但在此报告的PM605@ZIF-8材料显示出优异的发射性能，据我们所知，对BODIPY光稳定性的提高达到了前所未有的约10倍。对PM605@ZIF-8的时间分辨和稳态荧光研究表明，在低染色负荷时，发色团相互作用最小，但在高染色负荷时，发色团之间的通孔能量转移和聚集物种。

正文：有机固态荧光材料在光电子器件(如激光、数据记录和存储设备以及传感器)的开发中越来越受欢迎。在这类应用中，使用现成的有机荧光团的一个主要障碍是由于聚合引起的猝灭导致的光子输出减少，通常是由密集的彩色团中的非发射的H -聚集形成造成的。而硼亚甲基二吡咯 (BODI-PY)染料具有高吸收率和荧光量子产量,单线态激发态寿命长,和可调的排放等优点,使用固态荧光材料是防止通过快速淬火结晶固体(见图S1),通过内在的平面化和优先pi;堆积。迄今为止，减轻这种不希望发生的分子间相互作用的策略主要集中在对发色团的修饰上，以防止有序结构的形成，诱导J-型聚集体的形成，或稀释聚合物基质中的BODIPY荧光团。

在这里，我们提出了一种高效的策略，通过将染料无溶剂包封在由机械化学或“加速老化”组装的金属有机框架(MOF)中，来合成具有高荧光、光稳定性和微孔结构的体基材料(图1)。以通用的锌2-甲基咪唑盐锌Zn(MeIm)2 (ZIF-8)为基质，研究了固体MOF组装过程中对工业用BODIPY染料PM605的定量吸收，获得了优异的发射性能。最重要的是,截留导致BODIPY前所未有的sim;10倍增强耐光性。值得注意的是，由于无溶剂路线可以使ZnO快速组装ZIF-8，因此该策略提供了一种清洁、快速的路线，可从最简单、最便宜的组件组装到具有光稳定性和发射性的材料。

我们的策略是将ZIF-8的孔道尺寸(图1)与PM605的分子尺寸进行比较。ZIF-8孔的最大直径约为12 Aring;，足以容纳最长尺寸约为11 Aring;的PM605分子。然而，ZIF-8孔洞之间的通道直径只有3.4 Aring;，这意味着任何插入孔洞的PM605分子都应该被永久困住。同时，这也表明，将预合成的MOF简单浸泡在染料溶液中，不易将BODIPY染料引入ZIF-8。因此，为了将染料引入ZIF-8，我们转向在客人在场的情况下合成框架，这应该会导致染料在MOF形成时在孔隙中原位滞留。为了最大限度地提高这一策略的效率，我们探索了在无溶剂过程中染料的截留，这样就避免了染料在大量溶剂中的分散。值得注意的是，ZIF-8很容易在质子催化剂的存在下由ZnO和2-甲基咪唑(HMeIm)的1:2的化学计量混合物形成。在较高的相对湿度(RH)和温和的温度(45°C)下曝露。因此，我们推测，将PM605染料添加到相应的固态反应混合物中，可以使ZnO直接转化为PM605@ ZIF-8复合材料，而PM605染料则永久滞留在MOF中。

图1所示。(a) PM605及(b) ZIF-8; c)以上所述的PM605n@ZIF-8材料的固态机械化学或加速老化合成。选择PM605n@ZIF-8ILAG样品，在(d)室内光和(e)紫外线下观察(以350nm为中心)

在固体PM605含量为0.05minus;5.0%的情况下(PM605n@ZIF-8ILAG和PM605n@ZIF-8AA, n代表染料的重量百分比)，ZnO和HMeIm 1:2的化学计量混合物在ILAG33(图1d)或加速老化时确实观察到粉红色物质的形成(图1d)。经甲醇(MeOH)和二氯甲烷(DCM)多次洗涤后，材料的颜色和发射性能得到了验证，证明PM605被永久地困在ZIF-8中，而不是吸附在其外表面。对洗涤上清中PM605的定量分析表明, PM605n@ZIF-8ILAG的包封率为96-100%，PM605n@ZIF-8AA的包封率为73 - 93%(表S1)。

所有制备的PM605@ZIF-8材料的粉末x射线衍射(PXRD)图谱证实了ILAG对ZIF-8的形成和加速老化，这与模拟的ZIF-8 (CSD code VELVOY)图谱非常吻合(图2a，和S2)。材料的孔隙率也很高，例如1522和1605 m2gminus;1的PM6050.05@ZIF-8ILAG和PM6050.05@ZIF-8AA的BET表面积(图2b,c)。这些表面积与先前报道的ZIF-8的表面积相当，与染料的低负荷一致(PM605的最高浓度约为7%，孔隙占有率，参见表S1)。

图2(a)选择ZnO、HMeIm、固体PM605的PXRD模式，对ZIF-8 (CSD code VELVOY)、PM6050.05@ZIF-8ILAG、PM6050.05@ZIF-8AA进行模拟。(b) PM6050.05@ZIF-8ILAG和(c) PM6050.05@ZIF-8AA的N2吸附实验比较

光物理性质PM605n@ZIF-8样本评估通过测量发射和数字S3minus;S5(图3),激发(图S6)和紫外线minus;vis漫反射率(图S7)光谱以及荧光发射量子收益率(ϕf、表S2)和荧光寿命(tau;,图3带图S8)。所有ILAG样品均出现双指数荧光衰减(表S3)，表明至少存在两种不同的染料环境。

低载PM6050.05@ZIF-8ILAG的发射性能优于溶液中PM605的发射性能。例如,PM6050.05@ZIF-8ILAG展品平均荧光寿命tau;avg = 7.5 ns略高,而稀释乙腈解决方案展示单指数衰变withtau;= 6.76 ns(参见SI)。增加的荧光寿命强调了非辐射衰减率下降时嵌顿的PM605在财政部，可能是由于刚性的环境。作为MOF应该不影响染料的辐射衰变寿命(sim;10 ns),数据显示,在MOF内PM605发射量子产率是高于乙腈溶液(ϕf = 0.67)。评估ϕf 0.68在MOF记录的PM6050.05@ZIF-8ILAG S2(见表)。

PM605n@ZIF-8ILAG的光物理性质与染料负荷高度相关。增加从0.05到0.5 wt % PM605内容导致增加排放,符合更高的孔隙入住率的染料(图3 a, b)尽管分别有ϕf从0.68下降至0.40。更高的载荷(5.0 wt %)导致荧光强度淬火(分别ϕf = 0.28和0.08 1.5%和5 wt %加载)荧光寿命降低(图3 a，b表S2),更高的能带的出现激发和漫反射光谱(图S6和S7)和红移排放(图3和S4),表明在孔隙或通过孔隙时内发色团交互。这些结果与无辐射或弱辐射的H-骨料的形成相一致，我们假设，随着染料负荷的增加，双孔入住率上升(0.05至0.5,1.5,5% wt %的负荷导致估计的孔隙入住率分别为0.07,0.7,2.2和7%)。无论是使用ZIF-8ILAG还是使用ZIF-8AA制备且缺乏PM605的对照样品，均未获得明显的排放(图3a)。

与不同ZIF-8孔隙中荧光团之间的能量迁移一致，对PM605@ ZIF-8ILAG样品的时间分辨荧光研究表明，随着PM605负载的增加(1.5 wt %或更高)，荧光寿命逐渐缩短(图3b)。结果表明，在高染色负荷下，通过孔洞向非发射或部分发射聚集体(如孔洞内的二聚体)的能量传递过程是动态的。波迪比染料有一个小的斯托克斯位移有利于有效的HOMO能量转移。邻近的PM605分子向较低能量“陷阱位点”(如PM605聚集体)的能量转移与在ZIF-8框架中观察到的PM605浓度增加时的荧光发射红移相一致(图3a和S4)。

图3。(a)在520 nm激发时PM605@ZIF-8ILAG样品的荧光发射光谱;(b)在467 nm激发样品并在590 nm时监测其发射的荧光寿命。(c)对不同辐照时间监测的PM6050.05@ZIF-8ILAG和PM6050.05@ZIF-8AA样品及含乙腈的ZIF-8中游离的PM605进行归一化综合排放(实线)。通过将得到的荧光强度与黑暗对照样品(虚线)的荧光强度进行比较，可以估计PM605在光漂白作用下的降解程度。

固体颗粒PM605@ZIF-8AA的发射强度与载荷呈类似的负相关关系(图5a)，其中PM6050.5@ZIF-8AA的发射强度最大。但大多数情况下，PM605@ZIF-8AA样品的排放强度低于类似PM605@ZIF-8ILAG样品(图S5b)。此外，PM605@ ZIF-8AA样品的荧光衰减遵循多指数衰减模型，对PM605负荷的敏感性较低(图8)，表明孔隙中荧光团分布较为不均一。

通过比较分散在乙腈中的PM6050.05@ZIF-8ILAG样品与分散在乙腈溶液中等量ZIF-8的对照样品的光漂白率，可以发现固体颗粒的光稳定性显著增强。记录不同时间暴露于蓝色LED(450plusmn;25 nm, 180mw cmminus;2)下的样品的荧光光谱(图3c，实线)，并与黑暗中保存的对照样品(图3c，虚线)进行比较，发现乙腈中游离PM605的快速光漂白。100分钟后，初始荧光强度仅剩下约15%(图3c, S9minus;10)。相比之下，PM605n@ZIF-8样品的光漂白率明显较低，辐照100 min后，光漂白率为初始强度的70%至80%(图3c、S9和10)。根据样品平衡后得到的初始光降解速率，染料在ZIF-8多孔结构中的包封使其光稳定性提高了约10倍。

在暗对照和辐照样品中都观察到突然的强度下降，我们认为这是由于加入了溶剂而引起的粒子聚集和散射增加。增强的耐光性的PM605 ZIF-8可能是由于部分屏蔽染料激发态的框架,随着分子流动性和减少阻碍接触溶剂和/或最小化氧气分子光化学的利率(例如,重组)和光物理（例如,敏化单线态氧其次是氧化发色团)染料光漂白的相关流程。类似的机制也被用于超分子主体或与树状分子连接的染料。类似的机制也被用于超分子主体或与树状分子连接的染料中。

综上所述，我们已经演示了无溶剂的固态化学是如何使微孔和荧光固体的高效制备成为可能的，同时也极大地增强了BODIPY染料的光稳定性。这种方法导致了第一个基于BODIPY染料的高度稳定的固态荧光材料的例子。我们的方法提供了一种有效的替代方法，以取代最近报道的在MOF中通过溶解或分散的客人的溶液使框架结晶后包含荧光团和纳米颗粒的方法。通过避免荧光团的共价修饰，这种方法也能保持染料的电子性质，并使这种方法易于扩展到其他分子大小合适的染料。初步研究表明，这一策略可用于其他BODIPY体系，生成具有发射特性的高荧光固体，覆盖整个500 - 800 nm窗口(图4)。

图4。使用ILAG法将其他荧光BODIPY染料掺入ZIF-8的初步结果。(a) BODIPY染料(PM546、HClBOH、PM605)的结构。(b) BODIPY0.5@ZIF-8ILAG粉体在可见光(左)和紫外线(右)照射下。(c)对应BODIPY0.5@ZIF-8ILAG样品的发射光谱。

因此，人们可以设想适合于白光发射的混合物。考虑到封装的PM605分子能够在高负载下在ZIF-8内通过孔隙传递能量，人们也可以设想固态材料在能量收集应用方面的发展。

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支持信息：支持信息可在DOI的ACS出版物网站上免费获得：10.1021/jacs.8b09608. Materials and experimental methods (PDF)

作者信息：

相关作者：*tomislav.friscic@mcgill.ca

*gonzalo.cosa@mcgill.ca

开放研究者与贡献者身份：

Viktorija Glembockyte: 0000-0003-2531-6506

Vjekoslav Strukil: 0000-0003-2166-9259

Tomislav Friscic: 0000-0002-3921-7915

Gonzalo Cosa: 0000-0003-0064-1345

注：作者声明没有竞争性的经济利益。

致谢：感谢加拿大自然科学与工程研究委员会(

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