具有可逆及动态的硼酸酯和二硫键的多敏感自修复水凝胶的研究外文翻译资料

 2022-08-07 03:08

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具有可逆及动态的硼酸酯和二硫键的多敏感自修复水凝胶的研究

郭瑞文、苏倩、张金伟、董安洁、林村国、张建华

[1]教育部高分子科学技术司和系统生物工程重点实验室,化学工程与技术学院,天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室,天津大学，天津300072，中国

[2]海洋腐蚀与防护国家重点实验室，洛阳船舶材料研究所，青岛266101,中国

[3]化学科学与工程协同创新中心，天津300072

摘要:多功能、多响应性的水凝胶为设计和制造智能器件提供了一个广泛应用的平台。然而，它们的制备往往涉及多步反应的聚合物前体的制备、引入官能团的繁琐反应或复杂的分子设计。用以市售价格低廉的3-羧基苯硼酸和盐酸氰胺为原料，合成了一种多功能硼酸交联剂双(苯硼酸氨基甲酰基)氰胺(BPBAC)以及含有邻苯二酚的亲水性聚合物形成水凝胶。由于可逆的动态硼酸酯和二硫键的存在，所得水凝胶不仅具有pH、葡萄糖和氧化还原三反应特性，而且在环境条件下具有自愈合特性。此外，通过调节BPBAC的用量可以调节其流变性和力学性能。该方法具有原料易得、操作简单、交联网络和机械性能可控等特点，为制备多功能智能水凝胶提供了一个很有前途的平台。

引言

受天然智能材料的启发，一些聚合物水凝胶能够对外界的化学/物理/机械刺激，如pH值、离子强度、葡萄糖浓度、酶活性、温度、光、磁场、电场、压力或它们的组合等显示出显著的响应性，因此这种智能水凝胶作为一种有前途的材料，在生物医学和医药领域有着巨大的应用潜力[1-4]。迄今为止，大多数响应性水凝胶对单个或两个不同的刺激(主要是pH或/和温度刺激)都有反应，其反应系数主要来自构建嵌段聚合物固有的对刺激敏感的特性[5,6]。与单一刺激响应系统相比，双重或多重响应水凝胶能够响应两种或多种环境刺激，事实证明，这种水凝胶能够为今后的应用提供更大的灵活性，并有更多机会以协同方式实现更高的可调性和额外的多功能性[5,7-9]。特别是在复杂生物环境和自然反馈系统中的一些特殊应用，对多功能材料提出了前所未有的发展多响应水凝胶能力的要求，以应对不同的刺激，履行不同的功能[3-5,10]。例如，由于其对各种生理刺激的特异性、独特性和多重反应，具有可调节甚至仿生行为的多反应性聚合物水凝胶不仅作为一种新型药物传递系统显示出巨大的实用价值，可用于具有不同性质的多种药物的封装和运送，而且通过各种生理和细胞线索在与生物环境相互作用的组织工程系统中显示出良好的应用前景[5,11]。然而，尽管显示出巨大的实用性和潜力，双重或多重响应水凝胶，特别是具有多重响应的智能水凝胶，仍然很少，主要是由于具有固有多重敏感性的聚合物前驱体的有限可用性[3-6]。因此，为了满足严格和多样化的要求，开发具有多重响应性能的功能性水凝胶的新材料或新策略势在必行。

收到:2017年1月19日

修订:2017年3月20日

出版:2017年3月21日

计划1：BPBAC与二醇或含邻苯二酚聚合物形成水凝胶的示意图及其多重反应机制的代表性

已经开发了一些制备多重响应性水凝胶的方法。合成具有复杂感光性能的高分子材料的有效方法之一是将两个或多个不同的单一感光聚合物单元集成到一个单一物体中。有各种技术，如后修改策略[12],高效的连接反应(例如：点击反应)[13,14]，传统的自由基共聚合和可控自由基聚合反应(NMP，ATRP，和RAFT)[15,16]，已经得到了广泛的应用，来获得功能性嵌段或接枝共聚物和相应的具有多种反应性的水凝胶。点击化学和可控聚合技术极大地推动了高结构复杂性和功能性聚合物的发展。然而，这些策略往往涉及多步反应，以安装可点击的反应基团或需要一个繁琐的聚合过程中存在的中介剂，因此，将两个以上具有不同响应性能的相容性块体组合到同一聚合物中是非常困难的[17]。另一种赋予聚合物多响应性质的有趣方法是在非共价相互作用的基础上开发主客体或超分子化学物质，包括氢键、金属配体间作用、供体-受体相互作用、疏水缔合、离子相互作用和pi;-pi;堆积[7,18-21]。然而，这条路线也受到限制，因为设计和合成复杂，需要市场上买不到的试剂，以及最终水凝胶的机械性能和稳定性较差[8,10]。最近，一种替代双重或多重敏感性水凝胶结构的方法已经出现，这种方法是利用动态共价键(DCB)，它能够在一定的环境刺激下破坏和改造，如硼酸酯键(可逆反应) [22,23]、二硫键(硫醇-二硫键交换反应)[24]、碳氮水键(亚胺或酰基区交换反应)[25]、环己烯(可逆-二硫-醛环加成反应)[26,27]。由于经典共价键的稳定性与非共价键相互作用的灵活性和可逆性相结合，动态共价化学为函数的创建提供了独特的优势，从而为构建具有复杂敏感性质的自适应系统提供了强有力的工具。例如：由于能够通过动态共价键与顺式二醇或含邻苯二酚的化合物结合，硼酸基分子在构建葡萄糖和pH双重响应组件和水凝胶方面得到了越来越多的关注[22,28-32]。然而，只有很少的研究使用DCB来阐述多响应材料[32]。其中一个主要原因可以归结为现有的多重反应的DCBs不足。通常，DCB只具有单功能或双功能。因此，从降低合成复杂性的角度来说，它们不适合用于制备多响应性水凝胶，特别是考虑到制备以DCB为基础的材料的过程通常涉及到在聚合物的端链或侧链上引入反应基团的繁琐修饰。因此，仍然存在的挑战是，如何开发成本效益高、效率高的方法，从市场上可获得的廉价成分制备多响应性水凝胶。

在这项工作中，以市售廉价的3-羧基苯基硼酸(CPBA)和氯化氰为原料，合成了一种多功能硼酸交联剂双(苯硼酸氨基甲酰基)胱胺(BPBAC)。随后，BPBAC交联顺式二醇和含儿茶酚聚合物形成动态水凝胶的能力被证明具有可阻挡的网络和机械强度，如Scheme1所示。硼酸酯和二硫键考虑到商业上可获得的起始材料，易于制造，以及多功能性的剪裁交联网络和调节流变和力学性能，本文所述的程序提供了正式开发多功能智能水凝胶的一个有前途的策略。

图1.BPBAC的制备及表征。(A)生物活性炭的制备过程简图。(B)CH3OD中BPBAC的1HNMR光谱。(C)BPBAC的电喷雾质谱研究。

物料及方法

材料：除非另有说明，所有试剂均来自天津江天化学试剂有限公司。3-羧基苯基硼酸(CPBA)和盐酸胱胺是从天津康富化工有限公司购买的。以前的研究表明[33,34]，盐酸多巴胺(DOP)与甲基丙烯酸酐反应合成了多巴胺甲基丙烯酰胺(DOPMA)。采用D-葡萄糖(Glu)、二硫苏糖醇(DTT)、1-乙基-3-(3-(二甲氨基)丙基)盐酸羧地甘油酯(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、丙烯酰胺(AM)，无需进一步纯化。光引发剂苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰亚磷酸锂(LAP)是由上海麦克林生化有限公司提供的一种新型光引发剂[35]，其水解度为99%，平均聚合度为1750plusmn;50。透析管是从北京华美生物科技有限公司购买的。实验中用的去离子水用源自上海超纯技术开发的超纯水净化系统进行纯化。其他所有的化学品都属于商业分析级别，并按收到的方式使用。

双(苯基硼酸氨甲酰基)胱胺(BPBAC)的合成及界定方法：多功能交联剂BPBAC是由EDC/NHS偶联反应合成的。通常将CPBA(0.165g，1mmol)、NHS(0.140g，1.22mmol)和EDC(0.153g，0.80mmol)溶于10ml磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH6.86)中。在搅拌分散，孵育2h后，加入盐酸西司他明(0.09g，0.40mmol)。反应混合物在室温下搅拌12小时。过滤得到的产品用去离子水洗涤，离心三次。产品经真空烘箱干燥后得到。采用甲醇为溶剂，经重结晶提纯，得到了一种白色粉末BPBAC。BPBAC的化学结构由1HNMR和质谱法(MS)来表征。

含邻苯二酚聚合物P(AM-DOPMA)的合成及界定方法：以多巴胺和丙烯酰胺为原料，通过共聚反应合成了含邻苯二酚的聚(丙烯酰胺-多巴胺-甲基丙烯酰胺)。典型的聚合过

程如下：单体DOPMA(10mg)溶于50mu;L的二甲基亚砜(DMSO)中，然后加入含有AM(100mg)和光引发剂LAP(3.0mg)的去离子化二甲基亚砜0.95mL到上述DMSO溶液中。混合溶液被大力搅拌直到完全溶解。用氮气完全脱氧后，用紫外灯(ThothLamp，365nm，UVA-356型，中国南京)对溶液进行紫外线照射10min。共聚物溶液在pH5.0的PBS中透析48h，然后在蒸馏水中透析5h。冷冻干燥后得到P(AM-DOPMA)，并用1HNMR、紫外光谱、红外光谱法对其结构进行了表征。

水凝胶的合成及界定方法：选用聚乙烯醇(PVA)和P(AM-DOPMA)为含二醇聚合物和含邻苯二酚聚合物。制备了聚乙烯醇基水凝胶。在90℃的蒸馏水中加入适量的PVA粉末，回流搅拌2h，得到质量分数为5.0wt%的均一PVA溶液。用1MNaOH调节PVA溶液的pH值至10后，加入20mu;L的BPBAC溶液(DMSO溶液中为100mg/mL)，在温和搅拌下得到水凝胶。通过调节BPBAC的加入量，可以简单地得到不同交联密度的水凝胶。将P(AM-DOPMA)溶液与BPBAC溶液简单混合

图2.DOPMA和P(AM-DOPMA)的界定方法。(A)DCON(CD3)2中多巴胺的1HNMR谱。(B) D2O中 P(AM-DOPMA)的1HNMR谱。(C)DOMPA(在DMSO中为0.05mg/mL)、PAM (在DMSO中为0.05 mg/mL)和P(AM-DOPMA)(在水中为1mg/mL)的紫外光谱曲线。(D)多巴胺和P(AM-DOPMA)的红外光谱。

即可得到P(AM-DOPMA)基水凝胶。通常，100mgP(AM-DOPMA)溶于1mL的PBS溶液(pH8.0)中，在固定的条件下制备均匀的浓度为10wt%的P(AM-DOPMA)。然后，在P(AM-DOPMA)溶液中加入一定量的BPBAC溶液(在DMSO中为100mg/mL)，得到具有不同流变学和力学性能的P(AM-DOPMA)基水凝胶。在P(AM-DOPMA)溶液中加入适量的BPBAC，可以简单地得到不同交联密度的水凝胶。获得的水凝胶应储存在氮气气氛下，以避免氧化。水凝胶的结构和形态是通过扫描电子显微镜(SEM)，经过场发射扫描电子显微镜(日本东京日立S-4800)的冷冻干燥和镀金后表征的。用奥地利的AntonPaarphysicaMCR302流变仪和锥板系统(直径25mm，锥角2°)进行了剪切固定的流变学实验。频率扫描试验在恒应变(1%)下，从1拉德/秒到100拉德/秒进行。在此基础上绘制了储能模量(Grsquo;)和损耗模量(Grsquo;rsquo;)与角频率(omega;)的关系曲线。所有的流变学研究都是在25℃进行的。为了研究P(AM-DOPMA)水凝胶的自愈合特性，通过在恒定角频率(1rad/s)下将应变扫描率从1%提高到1000%进行了流变学实验，结果导致了凝胶失效。然后，在恒定低应变(1%)和角频率(1rad/s)条件下进行时间扫描试验，以监测储能模量(Grsquo;)和损耗模量(Grsquo;rsquo;)随时间的机械恢复情况。为了测量在环境刺激下的流变性能的变化，通常将一片P(AM-DOPMA)水凝胶直接放在仪器的平板上。在凝胶样品中加入一定量的DDT溶液(20mg/mL)后，立即测定了在1rad/s和1%菌株条件下Grsquo;和Grsquo;rsquo;随时间的变化。

水凝胶的pH、葡萄糖和氧化还原响应行为：采用试管反转法模拟水凝胶的响应行为。为了观察pH触发的水凝胶可逆凝胶-溶胶-凝胶相变过程，以P(AM-DOPMA)为基础的水凝胶为研究对象，通过加入1MHCl水溶液或1MNaOH溶液，在剧烈振荡的条件下反复调节pH值。采用pH仪(PHS-2F型，雷克斯，上海英萨科学仪器有限公司)测定土壤的pH值。用类似的方法检测葡萄糖和氧化还原反应性。在水凝胶中加入0.2mL葡萄糖(50mg/mL)或DTT(20mg/mL)水溶液，强烈摇动约5分钟。然后通过倒置玻璃瓶观察凝胶-溶胶的转变。

界定方法：以水或二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，采用Lambda850光谱仪(PerkinElmerInc.，沃尔瑟姆，MA，美国)测定了其紫外-可见光谱。1HNMR光谱的BPBAC，DOPMA和P(AM-DOPMA)记录在瓦里安Inova-500M仪表(瓦里安公司，帕洛阿尔托，美国)的氘代甲醇(CH3OD)，氘化二甲基甲酰胺(DCON-(CD3)2)和氘化水(D2O)分别作为溶剂。采用经颅磁刺激四甲基硅烷(TMS)作为内标。采用反相高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS)技术，以乙腈/甲醇为洗脱剂(水，径向柱，C18分析柱)测定了BPBAC的分子结构。电喷雾离子法质谱仪(ESI-MS)是一个带有3.1.版本的单四极VG平台质谱仪。分析以正离子模式进行。干燥气体(N2)的

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