氯离子电池综述:理论计算、发展现状、安全性、毒性及未来发展展望外文翻译资料

 2022-08-08 11:08

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氯离子电池综述:理论计算、发展现状、安全性、毒性及未来发展展望

Fabienne Gschwind*[a]，Holger Euchner [a]，Gonzalo Rodriguez-Garcia[b]

[a] 乌尔姆亥姆霍兹研究所（HIU），亥姆霍兹街11号，89081，德国乌尔姆，电子邮箱:fabienne.gschwind@kit.edu ，http://www.hiu-batteries.de/gschwind-fabienne/

[b] 流体动力学研究所，赫尔姆霍尔茨中心德累斯顿-罗森多夫（HZDR），包兹纳大街400号，德累斯顿01328，德国

摘 要：基于氯离子穿梭的电池仅进行了几年的研究，但是已经有很多出版物讨论了这一主题。在这篇综述中，我们首次广泛报道了最新技术水平，以及有关氯离子电池和氯离子传导的研究。此外，我们还提供了理论筛选、容量计算、体积密度和重量密度，以及安全性和毒性分析。最后，对未来可能采用的方法进行了评估。

关键词：氯化物，离子，电池，理论计算，安全性，毒性，导电性

  1. 引言

电化学储存已经成为我们日常生活中不可或缺的一部分。从大型固定电池到小型便携式设备，储存电能的能力对现代社会至关重要。目前，基于阳离子穿梭的电池性能最为优异，特别是锂离子电池。锂离子电池具有可提供较高电压、重量轻等特点。其他阳离子体系，如钠离子、碳离子和镁离子目前也已被研究[1-9]。

关于阴离子系统，众所周知的是基于OH-的电池系统，在碱性电池或镍金属氢化物系统中都可以找到。氟离子电池[10-18]和某种程度上基于“AlCl4-”穿梭的铝离子电池[19,20]提供了其他替代阴离子。

仅次于氟的氯是元素周期表中第二大负电性元素，因此氯离子非常稳定，具有很大的电化学稳定性窗口。像氟离子一样，氯离子也可以被认为适合于电池中的电荷转移。电极之间的氯离子转移可通过电化学对中的电荷补偿可逆地存储电子。氯离子电池（CIB）的理论工作原理如图1所示。

图1. CIB的一般放电和充电过程的工作原理。

在放电过程中，阳极材料会氧化并将电子释放到电路中。这些电子还原充当阴极材料的氯化物盐。通过氯离子在电解质中的传输来保持电荷中性。

二价或三价盐作为阴极材料尤其令人感兴趣，因为它们每个金属原子可以释放一个以上的电子，因此比单价盐具有更高的重量密度。各种重量的金属氯化物也可以达到所需的体积能密度。

尽管CIB不能实现LIB的高容量或高电压，而LIB是目前性能最佳的电池，但它们仍然具有吸引力，因为氯化物材料可被广泛应用。

  1. 理论计算与筛选

任何电池的性能取决于在阳极和阴极发生的电化学反应。在CIB中，这些反应以其最一般的形式可以表示为：

阴极反应（还原）：MClx xe-→M xCl-

阳极反应（氧化）：M yCl-→MCly ye-

尽管通常以金属锂为阳极来量化锂离子电池的正极材料的容量和能量密度，但对于CIB（和其他基于转化反应的电池）而言，迄今为止尚无明显的标准阳极/阴极材料可用。因此，要判断CIB的特性，必须考虑两个电池半反应。现在，这显然使我们有大量可能的阳极/阴极组合。下面我们对大量此类组合进行了筛选，以使它们能够根据容量和能量密度进行评级。

此筛选基于利用PymatGen软件包从材料项目数据库中提取的实验数据（形成焓和单位晶胞体积）[21]。但是，所得值是纯材料组合的理论预测，并没有考虑到对电池系统功能至关重要的其他组件的影响，如电解液、隔膜或粘合剂。

CIB的开路电压（OCV）可以从阳极和阴极材料的吉布斯自由能（氯化学势）的差异获得。如果忽略熵的贡献，则给定的阳极/阴极组合的OCV可以通过使用以下公式并通过提取所涉及化合物的形成焓（Delta;Hf）来表示：

这里，-e表示电子的基本电荷，而引入预分解因子1/x和1/y是为了标准化反应以转移一个氯离子。根据上式计算的OCV对应于所研究组合的平均电压，因为它们仅从初始态和最终态获得。这意味着无法提取有关可能通过亚稳中间态进行的潜在反应途径和放电曲线的信息。

通过考虑存储一个氯离子所需的最小质量，可以轻松地确定相应的阳极/阴极组合的重量（厘米）：

因此，重量容量是通过将每个氯离子的可转移电荷除以储存该离子所需的总质量而获得的:

同样，这种系统的容积容量（Cv）也可以估算出来。如果我们假设相V（MClx）和V（MCly）的体积大于相应金属的体积，我们可以定义所需存储体积的上限:

因此，容积容量的下限可以表示为:

相应的容量Cv和Cm得到后我们便可确定相应的重量和体积能量密度rho;m和rho;v：

在实践中，我们选择了50种潜在的合适的MClx化合物，并通过使用上述表达式，我们研究了所有1225种阳极/阴极组合MCLx/Mrsquo;Cly的重量容量和体积能量密度（见图2）。

图2.不同MClx/Mrsquo;Cly组合的重量容量和体积能量密度概述。蓝色显示的数值最低，而黄色和红色被认为是表现最好的。

关于图2中的体积能量密度（rho;v）图，可以推断出几个阳极/阴极组合（总共18个）的值超过2000 Wh L-1，这几乎是锂离子电池的两倍（1015 Wh L-1）并且它们的值接近2199 Wh L-1的Li-S电池[10]。类似地，将其与锂离子电池的387 Wh kg-1比较[10]，有26种组合显示出超过1000 Wh kg-1的重量能量密度（rho;m）。另一方面，就重量容量（cm）而言，我们发现了大量值均大于400 mAh g-1组合，这意味着锂离子电池的性能再次明显优于氯离子电池。在表1中，我们从计算得出的数据中检索了前20种组合，以研究它们在实际电池中的真实性。

表1 .电池组合产生最高的20种理论容量以及体积和重量能量密度。“ ”表示阴极；“–”表示阳极。

在整个表中，最佳组合显然是以四氯化碳（CCl4）为阴极。CCl4是有毒的致癌液体，熔点为-23℃，沸点为76℃。它会与铝和碱金属剧烈反应，并在潮湿的条件下形成光气。总的来说，作为电池阴极不是一个非常合理或实用的选择。另外，不可能还原所有四个氯取代基以产生纯碳。在CCl4之后，四氯化钛（TiCl4）和三氯化铝（AlCl3）代表了最好的组合之一。大量的TiCl4用于生产钛金属（Kroll工艺），且TiCl4在室温下呈液态。但是，它也是有毒的，会与湿气发生反应。也有可能降低到较低的化合价，且存在带有液体阴极的电池配置（例如亚硫酰氯电池）。因此，开发这种阴极材料以及液态VCl4是未来研究的潜在领域。此外，该表还表明Sr是阳极的良好选择。然而，由于其高反应性，这对于电池也是非常不现实的选择。四氯化硒（SeCl4）也是有毒的，并且具有很高的反应活性，但是与Na（即SeCl4-Na，2130 Wh L-1）结合使用是可能的，因为没有明显的理由舍弃这种结合。对于阴极材料而言，此列表中最稳定的选择是AlCl3。

但是，这些考虑纯粹是理论上的，随后的现有技术部分将显示CIB仍处于研究的初始阶段。达到此表中列出的理论值将花费很长时间。

  1. 发展现状

良好的氯化物在整个电池（电极和电解质）中的传输以及电极材料中的导电性是CIB的基础，尤其是因为氯化物盐通常是绝缘体。

因此，我们首先将简要回顾一下氯化物导体（CCs）。

3.1 氯离子导体

在固态CCs中，PbCl2是第一个被研究的化合物[22]。氯化物的传导是由于肖特基缺陷和阴离子空位。已确定更多的氯化物盐具有氯化物导电性，例如CsPbCl3[23]， SrCl2[24]，和BaCl2[25]，但这些盐在相当高的温度下具有导电性，因此不在本综述范围内。

Okamoto等人进一步研究了CCs，并提出了钙掺杂的三氯氧化镧[26]，在700℃下的电导率为7.1times;10-4 S cm-1。这些氯氧化物化合物易于制备，并且在水中也是稳定的[27]。Murin等人的非常详细的报告。Murin等人，综述了基于氯化物的固体电解质的研究进展，并进一步了解了PbCl2和SnCl2[28]的高电导率。用具有相似阳离子半径的KCl，NaCl或RbCl掺杂这些盐，以增加晶格中的缺陷数量。

然而，对于全天储能而言，在高于150°C的温度下传导过高。尽管可能需要高温的应用，但这不在本文的讨论范围内。因此，我们收集了150℃的电导率的可用文献数据，这对于卤化物基导电电池来说是一个合理的温度[12,14,18,29,30]。该数据与相应的参考文献一起在表2中给出。

表2.不同氯化物的电导率

[a]聚（二烯丙基二甲基氯化铵）。

此外，还对固体无机化合物、配合物和配位化合物进行了研究。Newman等人首先提出了冠醚配合物中的卤化物导电[31]。LiCl与二苯并18-冠-6醚在25℃下的电导率为4.4times;10-4 S cm-1，具有极低的电导率（0.001 %）。用图班德电解法测定的迁移数接近1。氯离子的良好输运归因于离子之间的库仑引力减少和绝缘相的缺乏，因为络合物可以获得其纯形式。由于冠醚分子以不同的构象凝固而形成的高效晶格无序，使得氯离子能够容易地沿着这些缺陷移动[32]。

另外，测试了穴状配体的卤化物电导率，发现含碘化物的配合物比冠醚配合物显示出更高的电导率[33]，尽管氯化物的含量看起来相似。这些结果归因于金属阳离子和卤化物离子之间甚至更低的库仑吸引力。

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