普鲁士蓝通过单铁源制备利用刻蚀方法以及晶体同步生长与作为钠离子电池高倍率性能正极材料外文翻译资料

 2022-08-08 11:08

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普鲁士蓝通过单铁源制备利用刻蚀方法以及晶体同步生长与作为钠离子电池高倍率性能正极材料

JieWanga,b,*,Lan Lia,Songlin Zuoa,Yong Zhangc,Liya Lvc,Ran Rana,Xiaobao Lia,Binglin Lic,Fengkui Zhaoc,Jian Zhanga,Yaqi Wanga,Ping Nied,**

摘要

由于普鲁士蓝与其类似物具有坚固开放的框架和低成本的合成方法，它们被认为是在室温条件下作为钠离子电池最有前景的正极材料。在此，我们通过在酸的作用下使用一种最合适的水热方法已经成功合成了带有少量配位水和Fe(CN)6空位的轻微刻蚀的普鲁士蓝立方体。有趣的是，在合成过程中，我们同时观察到了晶体生长和刻蚀过程，在刻蚀过程中伴随着晶体的再结晶过程。随着酸的用量逐渐增大，普鲁士蓝的产量显著增大。酸刻蚀机制进一步明晰。明显，这类一步酸刻蚀水热方法可以用来实现普鲁士蓝合理的组成和结构的设计。我们系统地研究了普鲁士蓝物理特性和电池性能间的联系。表面轻微腐蚀的优化的普鲁士蓝立方体在1500 mA g-1的高电流密度下表现出99 mA h g-1的高可逆比容量，在500次循环后容量为74 mA h g-1容量保持率为79%。普鲁士蓝结构和形态的协同作用是其拥有如此优越倍率性能和较长的循环寿命的原因，同时其还具有较少数量的配位水和Fe(CN)6空位，较大的晶胞体积，立方结构中表面有轻微的腐蚀，良好的结晶性能和粒径尺寸分布。

1.前言

可充电钠离子电池被认为是在大规模能量存储系统应用中最有前景的选择。最近，由于普鲁士蓝及其类似物具有可定制和可调整组成和结构的优点，它们在电化学能量存储系统这一领域受到广泛的关注[[1]-]-]-][[2]][[3]][4]]。再者，普鲁士蓝作为无水可充电的锂离子电池、钾离子电池和镁离子电池以及水系可充电的钠离子和镁离子电池的正极材料受到极大的关注[[5]]。由于以Fe基和Mn基普鲁士蓝类似物可作为商用室温可充电钠离子电池正极材料[[6]-][[7]][8]]。特别是NaxFe[Fe(CN)6]y·1-y·zH2O（为[Fe(CN)6]空位）可采用简单的低温合成方法，具有坚固开放的框架结构和较大的间隙位置、无毒性、低成本以及地球上铁元素的大量存在的优势，被认为是最优吸引力的一种正极材料。总体上来说，由于在NaxFe[Fe(CN)6]正极材料里发生钠离子嵌入和脱出反应，在有机液态碳酸盐电解质每个公式单元中最多可逆的输送两个钠离子，对应着两个FeII/FeIII氧化还原，高达170 mA h g-1的比容量[[9]]。

然而，NaxFe[Fe(CN)6]的整体电池性能仍然不令人满意，其实际应用充满挑战。普鲁士蓝在晶格中存在Fe(CN)6空位和配位水以及低导电率。在普鲁士蓝材料中，Cequiv;N-中与C原子相连的低自旋FeLS(C)极易与配位水结合导致钠离子存储低表现出较弱的钠的反应能力，导致较低的比容量和较差的倍率性能[[10],],[11]]。在钠离子嵌入和脱出过程中，Fe(CN)6空位和配位水也能够诱导晶格扭曲，甚至使框架中的Fe-CN-Fe键断裂，使电池的性能下降[[12]]。至今，制造出在晶格中只含有少量或者没有Fe(CN)6空位和配位水的普鲁士蓝材料仍然是巨大的挑战。除此之外，改善大孔/介孔普鲁士蓝粒子被认为是提高倍率性能的有效办法，其可以通过增加电解质的浸润程度和减少钠离子的扩散路径来实现[[13]]。

为了让Fe(CN)6空位和配位水的数量达到最小，利用单铁源[[14],][15]]制备方法降低成核速率的方法有很多，如在合成过程中加入聚乙烯吡咯烷酮可溶的聚合物或者表面活性剂添加剂[[16]]和缓慢释放的螯合剂[[17]]来实现。通过添加钠盐来抑制Fe(CN)6缺陷和空位也是一种提升普鲁士蓝晶格中钠含量的方法[[18],rsquo;rsquo;,,[19]]。为了进一步探究普鲁士蓝材料的电池性能，通过酸、碱[[20]-][[21]][[22]][[23]][[24]][25]]或阳离子[1,,,,qqq,..[26]]在选定空间或者空隙上的选择性的刻蚀的作用下来制得大孔/介孔普鲁士蓝粒子。众所周知，酸刻蚀是制得多孔结构的常用方法。在普遍使用的刻蚀剂盐酸的作用下，通过逐步进行的晶体生长和紧接着的刻蚀过程来合成不同类型的普鲁士蓝结构，包括壳壳、核壳和双层核壳中空结构。为了增加普鲁士蓝的产量，这种额外的盐酸的刻蚀过程会导致较高生产成本。对于普鲁士蓝材料而言，相比于逐步发生的结晶过程和之后刻蚀的方法，同时发生的结晶过程和刻蚀过程是更为简便且有利的。同步结晶和刻蚀过程中的盐酸的刻蚀机制还没有被深入研究。除此之外，也还没有系统的对比来深入研究关键合成参数，特别是构建结构性能关系的方向上。

在这次的工作中，为了在同时发生的晶体生长和刻蚀过程中，深入研究盐酸的刻蚀机制和了解普鲁士蓝临界特性对于电池性能的影响，我们通过调整关键合成参数，进行了一个简单的含盐酸铁源水热反应体系实验。在这一水热反应中，盐酸作为刻蚀反应剂，同时引发形成普鲁士蓝晶体的化学反应以及调整其形态，表明其可调整的框架及可改变的组成。因此，我们提出一个同时发生的晶体生长和刻蚀的机制。更进一步来说，水热反应温度和反应时间对于普鲁士蓝材料的晶体结构、结晶度、Fe(CN)6空位、结合水数量和粒子分布尺寸有着较大的影响，这极大的影响了电池的性能。更重要的是，带有较少数量的Fe(CN)6空位和配位水、作为钠离子电池的正极具有较大晶胞体积和轻微刻蚀表面的立方普鲁士蓝晶体，对钠离子扩散动力学和电解质渗透、实现高倍率和长循环寿命方面有优势。

实验

2.1合成

在普鲁士蓝的合成方法中，将Na4Fe(CN)6·10H2O（2 mmol）和（0.8 g）聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30）被加入到100 mL去离子水中来制得清澈透明的溶液；接下来，将盐酸溶液（6 mol L-1）加入到以上清澈透明溶液中。然后，将上述溶液转移入聚四氟乙烯高压反应釜中，在65℃下的温度下保持24小时来取得沉淀物。最终，取得的普鲁士蓝粉末被离心收集，然后用去离子水和乙醇多次洗涤，最后在100℃下真空干燥24小时以上。上述盐酸溶液的用量分别为（0.5、1、2和3 mL）相应地被标记为PB-0.5H、PB-1H、PB-2H和PB-3H。在48小时的更长的水热反应中加入0.5和1 mL盐酸的样品被相应地标记为PBrsquo;-0.5H和PBrsquo;-1H。除此之外，对于使用相同溶剂的PB-1H，我们采用不同的反应温度和反应时间（温度从65 ℃到95 ℃，时间从8小时到24小时）来制得不同结构和形态的普鲁士蓝。合成的普鲁士蓝样品被标记为PB-X-Y,X和Y分别代表反应温度和时间。PB-1h也可以被标记为PB-65-24h。

2.2结构特点

我们用X射线衍射来表征样品的晶体结构，使用带有Cu-Kalpha;辐射（波长为1.5405Aring;）的Bruker公司D8先进衍射仪，在10-90°的区间内，以0.02°为间隔。我们通过场发射的扫描电子显微镜来取得样品的形态和微观结构。粉末样品的傅里叶红外光谱用溴化钾稀释，并在400-4000 cm-1的频率范围内用Nicole NEXU

S-670分光光度计收集，分辨率为2 cm-1。通过使用集成热分析仪（NETZSCHS

TA-409,德国），同时对样品中产生的气体进行在线热重-质谱分析。热重实验在氩气的气流下，从室温温度起，以5 ℃每分钟的升温速率升至1000 ℃。一条为了优化释放的气体的量而连接真空泵而专门设计的传输线从TG转移至MS。每两秒进行一次质量分析来记录在2到300之间的原子质量单位（amu）间的质量碎片。在Thermo Fisher Scientific（之前是Carlo Erba）EA 1108 CHNS -O元素分析仪之中进行元素分析。通过直接分析电感耦合等离子体-发射光谱来检测钠和铁的摩尔比例（ICP-OES,Optima 4300DV,USA）。通过氮吸收释放检测仪（Quantac

hrome,AutoSorb-iQ3）在液氮温度下（77K）来得到氮吸收释放等温曲线，再通过比表面积测试法（BET）来取得特定的表面区域。

2.3电化学测量

我们使用由一种CR2032-正极、玻璃纤维分离器（GF/D）和金属钠作

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