光催化与压电耦合作用下CdS纳米片的水分裂特性研究外文翻译资料

 2022-08-08 11:08

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光催化与压电耦合作用下CdS纳米片的水分裂特性研究

超薄半导体由于其超大的比表面积和独特的表面结构，被认为是一种可以促进太阳能转换的优质材料。到目前为止，研究人员已经设计和构建了一些多组分异质结构光催化剂，但它们仍然无法避免光激发电子空穴对的复合。本研究在单组分纳米片中引入内建电场，以促进光产生载流子分离。因此，选择具有光催化和压电性能的CdS纳米片作为研究对象。这两种特性的结合使得CdS成为有效利用光能和振动能进行光催化水分解的极佳候选材料，而不需要将其与其他材料耦合或外部偏压。结果表明，CdS的光催化和压电耦合作用可使产氢量达到633mu;lh-1，是光和振动叠加的两倍以上。这种耦合效应的发展有助于绿色能源的应用。例如自然阳光和噪音或振动的利用。

自2004年石墨烯的发现和探索以来，超薄二维(2D)纳米片以其诱人的物理化学特性引起了研究人员的关注。1,2超薄二维纳米片由于其超大的比表面积和独特的表面结构3-8，可应用于催化、超级电容器、9,10能量转换和存储11,12等一系列研究领域。特别是，超薄半导体由于其丰富的催化活性位点和优异的二维电导率13,14，被认为是促进太阳能转换的优质材料。因此，超薄二维纳米片在光催化领域具有良好的应用前景。然而，单组分光催化剂的光激发电子空穴对的高复合率，就像单CdS纳米片一样，是实现高量子效率和光催化活性的主要障碍。因此, 人们在设计和构建多组分异质结构光催化剂方面已经做出了大量的努力，例如与其他有机/无机半导体15,16、制备Z-scheme系统17,18、负载合适的助催化剂、19,20与纳米碳材料耦合21-23及其集成和优化24,25。但是，与单组分光催化剂的情况相比，混合光催化剂的缺点是显而易见的。除了复杂的合成和常用贵金属的高成本外，元件间低效率的界面电荷转移率也是不利的因素。因此，实现高性能的单组分二维纳米片的新策略的需求是一个紧迫的问题。

考虑到单组分形貌控制和合成方法的挑战，大部分的研究工作仍致力于提高光生载流子随流动方向的分离效率。近年来，压电半导体中的应力诱导极化电场被用于分离材料中的光激发电荷，并驱动光激发电子和空穴向相反方向迁移到材料表面，从而提高了光催化活性26-35。尽管在这个研究领域已经取得了很大的进展，但是定向电荷分离和高光催化水的光催化剂的设计能力拆分仍处于起步阶段。进一步完善设计理念，深入揭示设计原则，仍然是一项具有挑战性的任务。

在这项工作中，我们制备了能够有效利用可见光和机械振动光催化水分离的单晶CdS纳米片。一方面，CdS是可见光驱动的光催化H236,37降解最有前途的材料之一。同时，具有非中心对称晶体结构的纤锌矿CdS具有优异的压电性能38。另一方面，由于二维纳米片的特殊形态，在外力作用下容易发生变形，从而增强了压电效应。此外，超薄的厚度使光激发载流子容易从体相转移到表面。实验结果表明，在可见光照射和超声振动作用下，CdS纳米片比单纯的光照射或超声振动更容易分解水产生H2。此外，在协同作用下的产氢率是光与振动叠加的2.1倍以上。光声耦合效应明显。这项研究提供了一种简单而经济的直接水分解技术，它可以通过转换环境中的噪音或杂散振动等能量来产生氢燃料。这一新的战略可能对解决我们现在和未来面临的具有挑战性的能源和环境问题有潜在的影响。

无机-有机杂化CdS-DETA纳米片的合成

在一个典型的合成过程中39，将CdCl2(0.0732 g)、硫粉(0.064 g)和二乙烯三胺(DETA, 12 mL)加入容量为30 mL的特氟龙内衬的高压釜中，强烈搅拌30分钟，形成均匀的悬浮液。密封蒸压罐，80℃加热48 h，冷却至室温后，离心收集淡黄色沉淀，分别用乙醇和蒸馏水洗涤多次。最终产品在60°C的真空烘箱中干燥6 h。

CdS纳米片的合成

在一个典型的过程,将CdS-DETA(120毫克)和水(120毫升)添加到一个容量为250毫升单颈圆底烧瓶中。然后将装有样品的圆底烧瓶在80°C的油浴中搅拌12小时，使杂化前体释放出二亚乙基三胺组分。沉淀冷却至室温后，离心收集沉淀，分别用乙醇和蒸馏水洗涤多次。最终产品在60°C的真空烘箱中干燥6 h。

特性描述

晶体结构鉴定采用Bruker D8X-射线衍射仪Cu Kalpha;辐射(lambda; = 0.154 18 nm)，在40 kV和40 mA条件下。采样的方式用场发射扫描电子显微镜。采用加速电压为200 kVTecnaiG2F20 S-TWIN系统采集透射电镜(TEM)图像。原子力显微镜(AFM)和压响应力显微镜(PFM)图像被记录通过使用一个尺寸图标。后者的图像均采用SCM-PIC-V2扫描探头式采集，接触谐振频率为50khz。在Micrometrics 3500分析仪上记录了氮的吸附和解吸等温线。在脱气过程中，样品在80°C保存6小时。电化学分析是通过使用传统的三电极系统ZENNIUM电化学工作站。参比电极和对电极分别为Ag/AgCl板和Pt板，0.2 M Na2SO4(pH = 6.8)水溶液作为电解质。

光催化活性测试

在顶照射反应容器上采用光催化H2产生测定了各样品的光催化活性。通常，10 mg的光催化剂粉末分散在含0.1 M Na2S和0.1 M Na2SO3的20 mL水溶液中。辐照前系统脱气30分钟。容器用300 W的氙灯(带有420 nm截止滤波器)从一侧照射，用100 W的超声波发生器(KQ-100FHG, 50 kHz)从底部照射，并使用温控浴。为了在光催化活性测试中保持温度一致，将反应温度控制在25°C，使用温控浴。反应容器充满氩气，以排除空气。使用配备热导检测器(TCD)的气相色谱仪(TECHCOMP GC7900)对产品进行分析。

结果和讨论

通过x射线衍射(XRD)分析了合成样品的晶体结构和相。CdS纳米片的XRD图谱如图1a所示。三个尖锐的衍射峰分别在24.99°(100)、26.59°(002)和28.40°(101)与六方CdS (JCPDS No. 01-0780)有良好的索引。未检出其他成分的明显峰，说明样品纯度高。CdS的(002)面在26.59°处的衍射峰比其他衍射峰强度要多。(002)方向的压电系数为10.32 pC/N40,因此制备的材料具有较好的压电性能。

图1 （a）CdS纳米片的XRD图谱；（b）CdS纳米片的TEM图谱和HRTEM图谱；（c）CdS纳米片的AFM图谱

为了获得更详细的CdS纳米片结构信息，我们进一步利用原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨率TEM (HRTEM)对CdS纳米片进行深入观察。图1b中产品的TEM图像清晰地显示出二维片状结构。高分辨率透射电子显微镜图像揭示了单个纳米片的单晶状结构，由明确的晶格条纹显示，晶格间距约为0.34 nm，对应于CdS纳米片的(002)面。此外，图1c中的AFM测量结果显示，所得纳米片的厚度约为2.5 nm。这些结果清楚地表明，所制备的CdS为超薄纳米片。

光催化和压电光催化

图2 不同情况下光催化产氢的速率

为了探究CdS纳米片的压电光催化活性，分别在可见光照射(L)、超声振动(S)和两者同时叠加(L S)下对水进行分解。图2为不同条件下的水分解制氢速率。图2左侧为未添加催化剂的空白试验。可以发现，超声波能使水发生裂解，产生微量氢41,42，而增加光照后氢的产率并没有增加。这表明超声波很难直接促进水的分解，而CdS纳米片起到了重要的作用。图2的右半部分显示了不同条件下CdS纳米片的产氢率。已经证实，在可见光照射下可以探测到少量的氢。这是因为光生电子只有一部分迁移到表面与水反应，而载流子的随机运动导致电子与空穴的复合率高，从而降低了它们的催化剂作用。另一方面，在超声辐射下，扣除空白试验中产生的氢气量，该系统也可以观察到氢气产生。在n型半导体中，可能有许多本征载流子在压电场作用下向表面移动并发生反应。然而，当超声波和光同时作用于系统时，可以明显检测到额外的产氢量，如图2虚线框所示。产生的氢气量是光和振动叠加的2.1倍以上。这一结果表明，在可见光和超声波的共同作用下，体系存在着协同机制。

一方面，CdS纳米片在超声波作用下的变形可能导致活性增加，这可能是由于暴露了更多的活性位点，或比表面积增加，甚至晶体结构的改变。另一方面，在超声波的作用下，CdS纳米片变形产生的内部压电场导致载流子分离，最终导致活性的增加。为了验证上述两个原因中哪个是活性增强的主要因素，我们进行了以下验证实验。将10 mg的光催化剂粉末分散于20 mL水溶液中，在氩气气氛下超声1小时。随后，在相同的光强下进行光催化水分解实验。实验结果，标记为L后S (L在S后意味着光催化反应发生后超声1小时)，显示在(ESI Fig. S1dagger;)。在这种情况下，产氢量与个体照度没有显著差异。这一结果表明，多出的氢不是由超声波作用下催化剂的变化引起的。从反应前后的比表面积图(ESI Fig. S2dagger;)和XRD图(ESI Fig. S3dagger;)可以看出，催化剂的物理性质没有明显变化。反应后的样品的AFM模式(ESI图S4dagger;)也表明，样品的形貌没有显著变化。从以上分析可知，上述第二个原因应该是制氢活性增加的主要原因，即该体系中存在光催化与压电场的耦合效应。

材料的压电性是上述结论正确的必要条件。为此，我们选择了一种没有压电性能的光催化剂TiO2进行验证试验。从实验结果可以看出(ESI Fig. S5dagger;)，系统中没有明显的光声耦合现象，这意味着氢气的产生在很大程度上受到压电电位差的影响。根据所提出的机理，催化活性应随着压电场或变形量的增加而增加，而催化剂的变形程度则随超声振动所产生的水振动程度而变化。考虑到这一点，我们在相同的可见光光源下测试了不同超声频率(27 khz、50 khz和68 khz)下协同制氢的性能。如图ESI Fig. S6(a)dagger;所示，随着超声频率的变化，产氢量随超声频率变化显著。这从另一个角度证明了压电的必要性。此外，在ESI, Fig. S6(a)dagger;中，在50 kHz时活性最高。根据物理知识(ESI Fig. S6(b)dagger;)，最大变形发生在纳米片的共振频率。因此，我们认为50 kHz是实验频率中与纳米片共振频率最接近的频率。

为了验证CdS纳米片压电场存在的真实性，我们使用德国Bruker公司的压响应力显微镜对样品进行了压电响应测试，如图3所示。利用导电悬臂尖端在接触模式下施加交流电压，引起压电表面振荡。这些振荡是通过随之产生的悬臂挠度来感知的。图3为CdS纳米片的相位(a)和振幅(b)图像。从功率因数计相位图像中，在纳米片的不同区域之间可以观察到明显的相位对比。振幅图像(图3b)也显示了随机分布的铁电畴的存在。为了进一步研究CdS纳米片的铁电特性，通过扫描直流偏置，同时测量相位响应和幅值响应，获得了局部压电响应迟滞环。CdS-NS清晰的“蝴蝶形”振幅环(图3d)表明，纳米片分别具有铁电畴结构和极化开关行为的压电特性。振幅和相位图很好地匹配，这证实了所获得的CdS纳米片的压电性能。

图3（a）压电响应的相对相位，（b）压电响应的振幅，（c）相位滞后回路（d）涂在FTO衬底上的CdS纳米片的振幅蝴蝶回路

图4 CdS-NS在同步光和超声照射或光单独照射下的瞬态光电流

根据实验结果，我们认为在光声协同条件下，CdS纳米片中的压电电位是促进产氢的主要原因。在光声协同系统中，超声波产生的水振动传递到CdS纳米片上，导致CdS纳米片变形。由于光生电子和空穴在超声诱导压电场的反向驱动下进行传递，在催化剂表面会出现较大的电子堆积。这样，固/液界面的质子还原更有效，提高了氢气产率。为此，比较了在超声存在和没有超声波的情况下CdS纳米片的光电流响应，如图4所示。当超声波作用于CdS纳米片时，其光电流明显增强，表明CdS表面的有效光电子增加。因此，我们有理由相信压电场的引入所引起的光声效应确实是产氢量增加的主要原因。

由于材料内部的压电电势随着材料的变形程度而变化，光催化活性也应该在一定程度上取决于样品的形状。所以我们在相同的条件下对圆形颗粒CdS样本进行了对照试验。实验结果(图5)表明CdS粒子没有明显的光声耦合现象。从XRD和SEM图谱(ESI Fig. S7dagger;)可以证明，样品是由小的纳米粒子积累形成的。由于纳米颗粒不易受外力变形，光声耦合作用不大。因此，这一结果证明了二维纳米片的优势，保证了有效的压电光催化析氢。

方案一 CdS纳米片在可见光和超声波下激发的光-声催化HER性能的机理

结合上述验证实验的所有结果和讨论，CdS纳米片催化剂的光声氢气协同机理如方案1所示。在仅使用超声波的情况下(方案1a)，压电场导致较少的载流子和较低的光催化活性。然而，当只有光(方案1c)时，光生成的载流子复合严重，光催化活性不高。只有当超声波和光同时存在(方案1b)，更多的光生载流子将被压电场分离并迁移到催化剂表面，导致光催化活性显著提高。也就是说，在这种情况下存在压电/光催化耦合效应。lt;

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